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一种铁/钴双金属有机骨架材料及其制备方法和应用 0 0

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申请进展

基本信息

申请人信息

代理人信息

摘要

法律状态

权利要求

说明书

专利申请流程有哪些步骤？

申请

申请号：指国家知识产权局受理一件专利申请时给予该专利申请的一个标示号码。唯一性原则。

申请日：提出专利申请之日。

2018-06-26

申请公布

申请公布指发明专利申请经初步审查合格后，自申请日（或优先权日）起18个月期满时的公布或根据申请人的请求提前进行的公布。

申请公布号：专利申请过程中，在尚未取得专利授权之前，国家专利局《专利公报》公开专利时的编号。

申请公布日：申请公开的日期，即在专利公报上予以公开的日期。

2019-01-15

授权

授权指对发明专利申请经实质审查没有发现驳回理由，授予发明专利权；或对实用新型或外观设计专利申请经初步审查没有发现驳回理由，授予实用新型专利权或外观设计专利权。

2021-02-09

预估到期

发明专利权的期限为二十年，实用新型专利权期限为十年，外观设计专利权期限为十五年，均自申请日起计算。专利届满后法律终止保护。

2038-06-26

基本信息

有效性	有效专利	专利类型	发明专利
申请号	CN201810672050.2	申请日	2018-06-26
公开/公告号	CN109054033B	公开/公告日	2021-02-09
授权日	2021-02-09	预估到期日	2038-06-26
申请年	2018年	公开/公告年	2021年
缴费截止日
分类号	C08G83/00 、B01J31/16 、B01J31/22	主分类号	C08G83/00
是否联合申请	独立申请	文献类型号	B
独权数量	1	从权数量	4
权利要求数量	5	非专利引证数量	1
引用专利数量	1	被引证专利数量	0
非专利引证	1、2018.03.09CN 107029790 A,2017.08.11Mei-Juan Duan 等.A novel catalyst ofMIL-101(Fe) doped with Co and Cu aspersulfate activator: synthesis,characterization, and catalyticperformance《.CHEMICAL PAPERS》.2017,第72卷(第1期),第237页左栏第1-2段和右栏第3-4段、第240页第2段和右栏最后一段-第243页以及第247页-248页第一段. Mei-Juan Duan 等.A novel catalyst ofMIL-101(Fe) doped with Co and Cu aspersulfate activator: synthesis,characterization, and catalyticperformance《.CHEMICAL PAPERS》.2017,第72卷(第1期),第237页左栏第1-2段和右栏第3-4段、第240页第2段和右栏最后一段-第243页以及第247页-248页第一段. 段美娟等.应用铁铜双金属有机骨架活化过硫酸盐催化剂去除水中有机污染物的研究. 《环境科学学报》.2017,第37卷(第5期),第1743页第1节第2段和第2.2节以及第1746页第3.2.1节第2段. Wang Minghua 等.Bimetallic Fe/Ti-Based Metal-Organic Framework forPersulfate-Assisted Visible LightPhotocatalytic Degradation of Orange II. 《CHEMISTRY SELECT》.2018,第3卷(第13期),第3664-3674页. Wang Jianlong 第.Activation ofpersulfate (PS) and peroxymonosulfate(PMS) and application for the degradationof emerging contaminants《.CHEMICALENGINEERING JOURNAL》.2017,第334卷第1502-1517页.;
引用专利	KR101836803B	被引证专利
专利权维持	4	专利申请国编码	CN
专利事件		事务标签	实质审查、授权

申请人信息

申请人	杭州电子科技大学	第一申请人	杭州电子科技大学
专利权人	杭州电子科技大学	当前专利权人	杭州电子科技大学
发明人	李欢旋、杜佳	第一发明人	李欢旋
地址	浙江省杭州市下沙高教园区	邮编	310018
申请人数量	1	发明人数量	2
申请人所在省	浙江省	申请人所在市	浙江省杭州市

代理人信息

代理机构

专利代理机构是经省专利管理局审核，国家知识产权局批准设立，可以接受委托人的委托，在委托权限范围内以委托人的名义办理专利申请或其他专利事务的服务机构。

杭州君度专利代理事务所

代理人

专利代理师是代理他人进行专利申请和办理其他专利事务，取得一定资格的人。

郑芳、王桂名

摘要

本发明涉及一种铁/钴双金属有机骨架材料及其制备方法和应用，本发明将六水合硝酸钴、四水合氯化亚铁和对苯二甲酸溶于N，N‑二甲基甲酰胺中得到前驱体溶液；将前驱体溶液在110～170℃的温度下水热反应14～72h；冷却，洗涤，干燥，得到铁/钴双金属有机骨架材料。本发明制备得到的铁/钴双金属有机骨架材料中高度分散的双过渡金属配位点可增强其与过硫酸盐的有效接触并高效催化过硫酸盐产生具有强氧化性的硫酸根自由基，从而将废水中的难降解有机污染物去除；该铁/钴双金属有机骨架材料适用于各种有机废水处理，活性高、用量少、适用pH范围广、持久性好、操作方便、环境友好，为处理有毒有害难生物降解的有机废水提供了广阔的前景。

摘要附图

法律状态

序号	法律状态公告日	法律状态	法律状态信息
1	2021-02-09	授权
2	2019-01-15	实质审查的生效	IPC(主分类): C08G 83/00 专利申请号: 201810672050.2 申请日: 2018.06.26

权利要求

权利要求书是申请文件最核心的部分，是申请人向国家申请保护他的发明创造及划定保护范围的文件。

1.一种铁/钴双金属有机骨架材料，其特征在于：所述铁/钴双金属有机骨架材料通过下述方法制备得到：
（1）前驱体溶液的制备：将六水合硝酸钴、四水合氯化亚铁和对苯二甲酸溶于N，N-二甲基甲酰胺中，然后在混合溶液中加入氢氟酸溶剂，混合均匀，得到前驱体溶液；所述四水合氯化亚铁与六水合硝酸钴的摩尔比为1：1～4，四水合氯化亚铁和六水合硝酸钴之和与对苯二甲酸的摩尔比为1：1；
（2）铁/钴双金属有机骨架材料的制备：将步骤（1）制得的前驱体溶液进行溶剂热反应，反应温度110～150℃，反应结束后冷却，洗涤，干燥，得到形态为规则的多面体晶体的铁/钴双金属有机骨架材料；
所述铁/钴双金属有机骨架材料用于废水处理时：
向废水中加入作为氧化剂的过硫酸盐、作为催化剂的铁/钴双金属有机骨架材料，进行废水处理反应；
所述的过硫酸盐为过一硫酸氢钾或过一硫酸氢钠；
所述的铁/钴双金属有机骨架材料的投加量为20～30 mg/L；
所述的废水处理反应的温度为25～60℃；时间为10～30 min。

2.根据权利要求1所述铁/钴双金属有机骨架材料，其特征在于：所述六水合硝酸钴与四水合氯化亚铁的摩尔比为1：1。

3.根据权利要求1所述铁/钴双金属有机骨架材料，其特征在于：所述氢氟酸与N，N-二甲基甲酰胺的体积比为1：20～30。

4.根据权利要求1所述铁/钴双金属有机骨架材料，其特征在于：所述溶剂热反应在聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中进行，溶剂热反应的温度为150℃，反应时间为24h。

5.根据权利要求1所述铁/钴双金属有机骨架材料，其特征在于：所述洗涤条件为：采用无水乙醇、N，N-二甲基甲酰胺和去离子水交替反复洗涤沉淀物；所述干燥条件为：60～100℃干燥12～24h。

说明书

技术领域

[0001] 本发明属于水污染控制技术领域，具体涉及一种铁/钴双金属有机骨架材料及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 进入21世纪，我国社会经济快速发展、人民生活水平不断提高，然而水环境却在不断恶化。水污染不仅造成了数额巨大的经济损失，更是直接危害了人民的生命安全。随着排入环境的污染物种类和数量日益剧增，使用传统的生化处理方法已难以满足日益严格的排放要求。基于硫酸根自由基(SO4－·)的高级氧化技术(SR-AOPs)是近年来备受关注的新型水处理技术。该技术通过外加能量或过渡金属离子等催化剂活化过硫酸盐PS(包括过一硫酸氢盐PMS和过二硫酸盐PDS)产生氧化性极强的SO4－·，将污染物质直接氧化降解或矿化的方式达到净化污水的目的。相对于传统Fenton体系产生的羟基自由基(·OH，1.8-2.7V)，SO4－·的标准氧化还原电位一般为2.5-3.1V，同时SO4－·的稳定性更强，在反应物表面传质过－·程中，有更好的传输距离，自由基利用率更高。因此基于SO4 的氧化降解持久性污染物的方法具有更大的潜能。

[0003] 采用过渡金属催化活化是PS产生自由基SO4－·最主要的方式。由于铁是地球上最丰富的过渡金属元素，而且铁的电极电位为E0(Fe2+/Fe0)＝-0.447v，在活化PS反应过程中易作为还原剂充当反应催化活性中心提供电子，因此研究者多采用铁盐或铁作为PS活化剂。然而采用铁盐作为活化剂的体系中大量溶解性的Fe2+瞬间提供了过量的催化活性位点，使得SO4－·的释放速度过快，难以被污染物充分利用，且体系中Fe2+会与目标污染物竞争淬灭SO4－·。此外，亚铁盐活化体系受pH影响较大。目前已有研究者尝试通过络合剂(EDTA、EDDS、草酸等)络合铁离子来控制溶液中Fe2+浓度，然而络合剂自身会与SO4－·发生氧化反应，导致体系中单位自由基对目标污染物的降解效率降低。近年来研究者开始使用零价铁及其氧化物来控制体系中Fe2+的浓度，从而调控自由基的产生速率。但申请者的研究发现零价铁催化活化PS过程中，表面会形成Fe3O4、α-FeOOH、α-Fe2O3和FeO等腐蚀层，抑制了对PS的活化及污染物的进一步降解。而采用Fe3O4、Fe2O3作为催化剂存在分散性能和扩散性较差的缺点，在活化PS过程中表现出活性中心位点不足，催化活性偏低，反应周期长等问题，导致污染物降解不彻底。因此探究新型高效催化剂是当前SR-AOPs技术应用研究面临的挑战。

[0004] 金属有机骨架材料(Metal-Organic Framework，MOFs)是一类由无机金属节点和有机桥连配体通过配位自组装得到的具有周期性结构的新型材料。它不仅拥有丰富的拓扑结构，而且具有较高的比表面积，同时结构兼具可设计性、可剪裁性、易功能化等特点，在气体存储、分离、捕集、催化等诸多领域都表现出诱人的应用前景。此外，MOFs骨架中还具有高密度的配位不饱和金属活性位点和大的孔隙率，使其不仅可以应用于多相催化，而且比其它类型的催化剂具有更优越的催化性能。因此在过去的十年中MOFs得到了突飞猛进的发展。最近研究表明，MOFs作为多相催化剂在污染环境治理方面表现出了突出的性能，特别是水体污染物的去除方面表现出巨大的应用前景。

发明内容

[0005] 为了克服现有技术存在的不足，本发明提供了一种铁/钴双金属有机骨架材料及其制备方法和应用。该铁/钴双金属有机骨架材料可高效催化活化过硫酸盐快速有效去除废水中有毒有害难生物降解有机物。

[0006] 一种铁/钴双金属有机骨架材料，由下述原料组分制备而得：六水合硝酸钴、四水合氯化亚铁、对苯二甲酸，所述六水合硝酸钴和四水合氯化亚铁的摩尔之和与对苯二甲酸的摩尔比为1：0.6～1.5。

[0007] 作为优选，所述六水合硝酸钴与四水合氯化亚铁的摩尔比为1：0.25～4。

[0008] 作为优选，所述六水合硝酸钴与四水合氯化亚铁总摩尔浓度为0.5～0.7mol·L-1。

[0009] 作为优选，所述铁/钴双金属有机骨架材料的形态为规则的多面体晶体。

[0010] 一种铁/钴双金属有机骨架材料的制备方法，包括下述步骤：

[0011] (1)前驱体溶液的制备：将六水合硝酸钴、四水合氯化亚铁和对苯二甲酸溶于N，N-二甲基甲酰胺中，然后在混合溶液中加入氢氟酸溶剂，混合均匀，得到前驱体溶液；

[0012] (2)铁/钴双金属有机骨架材料的制备：将步骤(1)制得的前驱体溶液进行溶剂热反应，反应结束后冷却，洗涤，干燥，得到铁/钴双金属有机骨架材料。

[0013] 作为优选，所述氢氟酸与N，N-二甲基甲酰胺的体积比为1：20～30。

[0014] 作为优选，所述六水合硝酸钴与四水合氯化亚铁的摩尔比为1：0.25～4。

[0015] 作为优选，所述溶剂热反应在聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中进行，溶剂热反应的温度为110～170℃，反应时间为12～96h。

[0016] 作为优选，所述洗涤条件为：采用无水乙醇、N，N-二甲基甲酰胺和去离子水交替反复洗涤沉淀物；所述干燥条件为：60～100℃干燥12～24h。

[0017] 本发明还提供了上述制备得到的铁/钴双金属有机骨架材料在废水处理领域中的应用，具体为：向废水中加入作为氧化剂的过硫酸盐以及作为催化剂的铁/钴双金属有机骨架材料(铁/钴双金属MOFs)，进行废水处理反应；

[0018] 所述的过硫酸盐优过一硫酸氢钾、过一硫酸氢钠、过二硫酸钠、过二硫酸钾、过二硫酸铵中的至少一种；

[0019] 所述的过硫酸盐与有机污染物的摩尔比为6～300：1；过硫酸盐的投加量根据废水的有机污染物浓度而定，有机污染物的浓度越大，投加的过硫酸盐量就越多；

[0020] 所述的铁/钴双金属有机骨架材料(铁/钴双金属MOFs)的投加量为15～40mg/L；

[0021] 所述的废水处理反应的温度为25～60℃；时间为10～180min；

[0022] 所述的废水处理反应在搅拌或震荡条件下进行，所述的搅拌或震荡的转速为50～200rpm；

[0023] 所述的废水优选为有机废水；所述的有机废水的pH值为3.0～11.0。

[0024] 本发明用于废水处理的原理为：本发明提出的利用铁/钴双金属MOFs高效活化过硫酸盐的水处理技术是将铁/钴双金属MOFs作为过硫酸盐的非均相催化剂，在铁/钴双金属MOFs和过硫酸盐同时存在下与待处理的有机废水反应，分散均匀的钴和铁金属离子可以高效活化过硫酸盐产生强氧化性的进而可以达到高效去除难降解有机污染物的目的。该反应能在较宽pH值范围内进行，而且催化剂用量少，反应时间短，同时具有催化氧化速率高，设备简单、操作方便、环境友好、催化剂易于回收利用等优点，在废水的深度处理领域有很大的应用潜力。

[0025] 本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

[0026] (1)本发明提供的铁/钴双金属有机骨架材料制备方法简单，反应条件温和，对外界环境条件无特殊要求，操作简单，重复操作性强，易于实现；

[0027] (2)本发明提供的铁/钴双金属有机骨架材料可作为活化过硫酸盐的非均相催化剂应用于废水处理；该铁/钴双金属有机骨架材料中钴离子和铁离子均匀分散在骨架材料中可显著提高催化活性，本发明充分利用铁/钴双金属有机骨架材料中高度分散的钴和铁活性中心离子，增强过渡金属离子与过过硫酸盐的有效接触，同时双配位过渡金属同时活化过硫酸盐，显著提高了过硫酸盐的活化效率；高催化活性的铁/钴双金属有机骨架材料使得过硫酸盐能够有效分解产生硫酸根自由基，从而将废水中的难降解有机污染物去除，自由基的利用率高、反应时间短、对污染物的去除效果好；

[0028] (3)本发明铁/钴双金属有机骨架材料作为非均相相催化剂对过硫酸盐进行催化，在pH为3.0～11.0范围内均具有很高的催化活性，适用于处理的废水pH值大大拓宽，有效降低了酸碱调节费用；

[0029] (4)本发明采用铁/钴双金属有机骨架材料作为非均相催化剂活性高、用量少，且在常温、无需光照等条件即可高效活化过硫酸盐，降低了污水处理的成本，反应后催化剂较容易从溶液中回收重复利用，无二次污染；

[0030] (5)本发明操作简单，条件易控，催化效率高，经济可行，适合于各种有机废水的深度处理；

[0031] (6)本发明在较高pH条件下仍然保持较高的污染物去除率，此外本发明适用于各种有机废水处理，效率高、持久性好、操作方便、环境友好，能在较宽的pH范围内高效地去除废水中的有毒有害污染物，为处理有毒有害难生物降解的有机废水提供了广阔的前景。

实施方案

[0039] 下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明所要保护的范围并不限于此。

[0040] 实施例中所使用的六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)、四水合氯化亚铁(FeCl2·4H2O)、对苯二甲酸(C8H6O4)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、氢氟酸(HF)、过硫酸盐、乙醇等都是分析纯，亚甲基蓝为色谱纯，所用水均为去离子水；

[0041] 本发明考虑到染料广泛应用于医药、食品、印染和化妆品制造等行业。目前，世界上的染料有2000多个品种，而涉及可还原出致癌芳香胺的染料品种约为210种，而且年产量高达200多万吨，其中约70％的合成染料是以偶氮为基础。染料生产投入的原料包含大量的芳烃化合物和杂环化合物，而且染料生产过程中副反应多，产品收率低，导致所排放的废水中含有大量的有机污染物。废水中难降解的多环芳烃类染料的危害更大，这些物质含有多个苯环，分子量大，且带有难以生化降解的-Cl、-NH3、-NO2、-H2SO3等基团。这些难降解的有机物不仅因其性质稳定使用传统的方法治理效果不明显，而且一般具有致癌性和致畸性，可以在自然界中长期存在也可能通过食物链进入人体，危害人体健康。因此，本发明选择使用较为广泛的偶氮染料亚甲基蓝(MB)作为污染物的代表，研究MB的脱色降解在一定程度上可以代表难生化有机废水的降解。因此下面实施例中的有机废水选用MB溶液。

[0042] 采用本发明的方法对含亚甲基蓝(MB)的有机废水进行处理。

[0043] 实施例1

[0044] 铁/钴双金属有机骨架材料(铁/钴双金属MOFs)的制备

[0045] (1)前驱体溶液的制备：将1.746g(6mM)Co(NO3)2·6H2O、1.194g FeCl2·4H2O(6mM)和1.994g(12mM)对苯二甲酸(BDC)溶解于60mL的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，然后再加入2.4mL氢氟酸(HF)，将上述混合液搅拌至完全溶解，得到前驱体溶液；

[0046] (2)铁/钴双金属MOFs的制备：将步骤(1)制得的前驱体溶液转移至100mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，将反应釜放入程控烘箱中，150℃溶剂热反应24h；冷却，自然降温至室温，真空泵过滤后用无水乙醇、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和去离子水反复洗涤得到红褐色沉淀物；将沉淀物放入100℃的真空干燥箱中干燥12h得到红褐色固体粉末，即为铁/钴双金属MOFs。

[0047] 其中，图1是本实施例中铁/钴双金属MOFs放大倍数为50万倍扫描电镜图，图2是本实施例中铁/钴双金属MOFs放大倍数为200万倍扫描电镜图，图3是本实施例中铁/钴双金属MOFs的X射线晶体衍射图，图4是本实施例中铁/钴双金属MOFs红外光谱图。从图1～4可以看出本发明确实制备得到了铁/钴双金属有机骨架材料(铁/钴双金属MOFs)，其形态为规则的多面体晶体，晶体含有大量的微孔，且通过ICP-MS检测结果表明该制备方法所得材料中钴元素与铁元素摩尔比接近1：1，表明成功制备铁/钴双金属有机骨架材料。

[0048] 实施例2

[0049] 铁/钴双金属有机骨架材料(铁/钴双金属MOFs)的制备

[0050] (1)前驱体溶液的制备：将2.095g(7.2mM)Co(NO3)2·6H2O、0.954g(4.8mM)FeCl2·4H2O和1.994g(12mM)对苯二甲酸(BDC)溶解于60mL的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，然后再加入2.4mL氢氟酸(HF)，将上述混合液搅拌至完全溶解，得到前驱体溶液；

[0051] (2)铁/钴双金属MOFs的制备：将步骤(1)制得的前驱体溶液转移至100mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，将反应釜放入程控烘箱中，150℃水热反应24h；冷却，自然降温至室温，真空泵过滤后用无水乙醇、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和去离子水反复洗涤得到红褐色沉淀物；将沉淀物放入100℃的真空干燥箱中干燥12h得到红褐色固体粉末，即为铁/钴双金属MOFs。

[0052] 图5是本实施例中铁/钴双金属MOFs放大倍数为200万倍扫描电镜图。图6是本实施例中铁/钴双金属MOFs放大倍数为2000万倍扫描电镜图。图7是本实施例中铁/钴双金属MOFs放大倍数为5000万倍扫描电镜图。从图5～7可以看出该铁/钴双金属有机骨架材料(铁/钴双金属MOFs)是通过层层生长形成的具有片状晶体叠加结构的多面体晶体材料。由图6可以看出该晶体材料具有规则的多孔结构。和实施例1方法制备的铁/钴双金属MOFs相比，该方法制备的铁/钴双金属MOFs在形貌上有一定的区别，说明改变两种金属的摩尔比对铁/钴双金属MOFs的形貌产生影响。

[0053] 实施例3

[0054] 铁/钴双金属有机骨架材料(铁/钴双金属MOFs)的制备

[0055] (1)前驱体溶液的制备：将1.946g(6mM)Co(NO3)2·6H2O、1.194g FeCl2·4H2O(6mM)和1.329g(8mM)对苯二甲酸(BDC)溶解于60mL的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，然后再加入2.4mL氢氟酸(HF)，将上述混合液搅拌至完全溶解，得到前驱体溶液；

[0056] (2)铁/钴双金属MOFs的制备：将步骤(1)制得的前驱体溶液转移至100mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，将反应釜放入程控烘箱中，150℃水热反应24h；冷却，自然降温至室温，真空泵过滤后用无水乙醇、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和去离子水反复洗涤得到红褐色沉淀物；将沉淀物放入100℃的真空干燥箱中干燥12h得到红褐色固体粉末，即为铁/钴双金属MOFs。

[0057] 实施例4

[0058] 加入铁/钴双金属MOFs过一硫酸氢钠、铁/钴双金属MOFs或过一硫酸氢钠的条件下MB的去除率

[0059] (1)采用锥形瓶作为反应器，废水反应体积为100mL，废水含亚甲基蓝的初始浓度为0.2mM，pH为6.1；设置三个处理组：其中，处理组1同时往反应瓶中加入铁/钴双金属MOFs(实施例1方法制备所得)和过一硫酸氢钠(终浓度分别为30mg/L和1mM)，处理组2同时往反应瓶中加入铁/钴双金属MOFs(实施例1方法制备所得)和过二硫酸钠(终浓度分别为30mg/L和1mM)，处理组3单独加入铁/钴双金属MOFs(终浓度为30mg/L)，不需加入过一硫酸氢钠或过硫酸钠；处理组4单独加入过一硫酸氢钠(终浓度为1mM)，不需加入铁/钴双金属MOFs；将上述三个处理组反应瓶置于震荡床中，在转速为100rpm，温度为25℃的条件下进行反应并定时检测反应体系中的MB含量，计算MB去除率；不同处理组MB去除率的比较结果见表1。

[0060] 表1

[0061]

[0062]

[0063] 表1结果表明，单独铁/钴双金属MOFs未能对MB进行有效去除，说明该铁/钴双金属MOFs对MB没有吸附能力。单独过一硫酸氢钠对MB具有一定的脱色能力，但经过铁/钴双金属MOFs的催化作用，过一硫酸氢钠对MB的处理效果显著提高，反应20min后，MB的去除率达到100％。此外，虽然相对于过一硫酸氢钠，铁/钴双金属MOFs对过二硫酸钠的催化活性降低，但是在相同的处理时间下MB的脱色降解率依然可以达到100％，说明本发明能够快速有效地处理难生化废水。

[0064] 实施例5

[0065] 不同铁/钴摩尔比条件下制备的双金属MOFs活化过一硫酸氢钠处理MB的去除率[0066] (1)将摩尔和为12mM的Co(NO3)2·6H2O和1.194g FeCl2·4H2O与1.994g(12mM)对苯二甲酸(BDC)溶解于60mL的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，然后再加入2.4mL氢氟酸(HF)，将上述混合液搅拌至完全溶解，得到前驱体溶液；然后将将前驱体溶液转移至100mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，将反应釜放入程控烘箱中，150℃水热反应24h；自然降温至室温，真空泵过滤后用无水乙醇、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和去离子水反复洗涤得到红褐色沉淀物；将沉淀物放入100℃的真空干燥箱中干燥12h得到红褐色固体粉末，即为铁/钴双金属MOFs。

[0067] (2)采用锥形瓶作为反应器，废水反应体积为100mL，废水含MB的初始浓度为0.2mM；设置四个处理组：其中，反应开始前往反应瓶中加入过一硫酸氢钠使其浓度为1mM，然后向反应瓶中投加由(1)方法调整铁/钴摩尔比为1:4(处理组1)、铁/钴摩尔比为2:3(处理组2)、铁/钴摩尔比为1:1(处理组3)、铁/钴摩尔比为3:2(处理组4)和铁/钴摩尔比为4:1(处理组5)制备所得的双金属MOFs，使其反应浓度为30mg/L，最后将反应瓶置于震荡床中，在转速为100rpm，温度为25℃的条件下进行反应并定时检测反应体系中的MB含量，计算MB去除率；不同铁/钴摩尔比条件下制备的双金属MOFs活化过一硫酸氢钠降解MB的结果见表
2。

[0068] 表2

[0069]

[0070] 表2结果表明，铁/钴双金属MOFs中铁钴双金属的摩尔比对活化过一硫酸氢钠的催化活性具有很大的影响。除了摩尔比为1:1外，铁/钴双金属MOFs的催化活性随着铁含量的增加而显著降低。但是由于催化过一硫酸氢钠产生的自由基之间存在淬灭反应，所以当铁钴摩尔比小于1:1时材料中过量的钴金属活化过一硫酸氢钠瞬间产生大量的自由基，使得部分自由基之间发生淬灭反应，降低了自由基的使用效率导致MB的脱色降解速度反而降低，但是最终在反应20min结束后均能使MB完全脱色。而当铁钴摩尔比分别为3:2和4:1时MB在反应20min后的脱色率分别为92.8％和54.6％。这些结果表明该双金属MOFs材料中钴金属对过一硫酸氢钠起主要催化作用。

[0071] 实施例6

[0072] 金属盐与对苯二甲酸不同摩尔比条件下制备的双金属MOFs活化过一硫酸氢钠处理MB的去除率

[0073] (1)将1.946g(6mM)Co(NO3)2·6H2O、1.194g FeCl2·4H2O(6mM)分别和2.658g(18mM)、1.994g(12mM)、1.329g(8mM)对苯二甲酸(BDC)溶解于60mL的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，然后再加入2.4mL氢氟酸(HF)，将上述混合液搅拌至完全溶解，得到前驱体溶液；然后将将前驱体溶液转移至100mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，将反应釜放入程控烘箱中，150℃水热反应24h；自然降温至室温，真空泵过滤后用无水乙醇、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和去离子水反复洗涤得到红褐色沉淀物；将沉淀物放入100℃的真空干燥箱中干燥
12h得到红褐色固体粉末，即为铁/钴双金属MOFs。

[0074] (2)采用锥形瓶作为反应器，废水反应体积为100mL，废水含MB的初始浓度为0.2mM；设置三个处理组：其中，反应开始前往反应瓶中加入过一硫酸氢钠使其浓度为1mM，然后向反应瓶中投加由(1)方法中铁钴金属盐与对苯二甲酸摩尔比为2:3(处理组1)、铁钴金属盐与对苯二甲酸摩尔比为1:1(处理组2)和铁钴金属盐与对苯二甲酸摩尔比为3:2(处理组3)的双金属MOFs，使其反应浓度为30mg/L，最后将反应瓶置于震荡床中，在转速为
100rpm，温度为25℃的条件下进行反应并定时检测反应体系中的MB含量，计算MB去除率；金属盐与对苯二甲酸不同摩尔比条件下制备的双金属MOFs活化过一硫酸氢钠降解MB的结果见表3。

[0075] 表3

[0076]

[0077] 表3结果表明，不同金属盐和有机配体对苯二甲酸的摩尔比制备得到的铁/钴双金属MOFs对活化过一硫酸氢钠的催化活性产生一定的影响。二价金属盐与对苯二甲酸的配位化学计量为1:1，虽然研究表明当金属离子比例高于化学计量比时，金属盐会以不饱和金属活性中心存在，有利于促进催化反应进行。然而本双金属铁钴材料中金属盐与有机配体的摩尔比高于或低于化学计量都不利于其对过一硫酸氢钠的催化活性，反而是等于化学计量比时的催化活性最高，使MB在反应2min内的脱色率达到62.8％，并且在反应20min内脱色完全。

[0078] 实施例7

[0079] 不同温度条件下制备的双金属MOFs活化过一硫酸氢钠处理MB的去除率[0080] (1)将1.946g(6mM)Co(NO3)2·6H2O、1.194g FeCl2·4H2O(6mM)和1.994g(12mM)、对苯二甲酸(BDC)溶解于60mL的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，然后再加入2.4mL氢氟酸(HF)，将上述混合液搅拌至完全溶解，得到前驱体溶液；然后将将前驱体溶液转移至100mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，将反应釜放入程控烘箱中，分别110、130、150和170℃水热反应24h；自然降温至室温，真空泵过滤后用无水乙醇、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和去离子水反复洗涤得到红褐色沉淀物；将沉淀物放入100℃的真空干燥箱中干燥12h得到红褐色固体粉末，即为铁/钴双金属MOFs。

[0081] (2)采用锥形瓶作为反应器，废水反应体积为100mL，废水含MB的初始浓度为0.2mM；设置四个处理组：其中，反应开始前往反应瓶中加入过一硫酸氢钠使其浓度为1mM，然后向反应瓶中投加由(1)方法110℃(处理组1)、130℃(处理组2)、150℃(处理组3)和170℃(处理组4)制备的双金属MOFs，使其反应浓度为30mg/L，最后将反应瓶置于震荡床中，在转速为100rpm，温度为25℃的条件下进行反应并定时检测反应体系中的MB含量，计算MB去除率；不同温度条件下制备的双金属MOFs活化过一硫酸氢钠降解MB的结果见表4。

[0082] 表4

[0083]

[0084] 表4结果表明，制备温度对铁/钴双金属MOFs催化剂活化过一硫酸氢钠降解MB有一定的影响，在110～150℃范围内随着制备温度的增加，MB的降解率增加。但是当制备温度达到150℃时铁/钴双金属MOFs催化剂的活性达到最优，使MB在反应6min内达到90％的脱色率，而且在这些温度范围内在制备的铁/钴双金属MOFs都具有较高的催化活性，使MB在20min内100％脱色。

[0085] 实施例8

[0086] 铁/钴双金属MOFs活化过一硫酸氢钠在不同温度下MB的去除率

[0087] 采用锥形瓶作为反应器，废水反应体积为100mL，废水含MB的初始浓度为0.2mM；设置四个处理组：其中，反应开始前往反应瓶中加入过一硫酸氢钠使其浓度为1mM，然后向反应瓶中投加铁/钴双金属MOFs(实施例1方法制备所得)使其反应浓度为30mg/L，并将反应瓶置于水浴震荡床中，在转速为100rpm条件下进行反应，并将水浴震荡温度分别设置为25℃(处理组1)、35℃(处理组2)、45℃(处理组3)和60℃(处理组4)，并定时检测反应体系中的MB含量，计算MB去除率；温度对铁/钴双金属MOFs活化过一硫酸氢钠降解MB的影响结果见表5。

[0088] 表5

[0089]

[0090] 表5结果表明，铁/钴双金属MOFs活化过一硫酸氢钠氧化方法在常温下就对MB具有非常好的降解效果，反应20min后MB被100％氧化脱色。同时随着温度的升高MB的降解速度加快，说明温度的提升可以缩短MB的降解处理时间。

[0091] 实施例9

[0092] 铁/钴双金属MOFs不同投加量对MB去除率的影响

[0093] 采用锥形瓶作为反应器，废水反应体积为100mL，废水含MB的初始浓度为0.2mM，pH为6.1，反应开始前往反应瓶中加入过一硫酸氢钠使其浓度为1mM，设置四个处理组：其中，向反应瓶中投加钴金属-有机骨架材料(实施例1方法制备所得)使其反应浓度为15mg/L(处理组1)、20mg/L(处理组2)、25mg/L(处理组3)、30mg/L(处理组4)和40mg/L(处理组5)，最后将反应瓶置于震荡床中，在转速为100rpm，温度为25℃的条件下进行反应并定时检测反应体系中的MB含量，计算MB去除率；铁/钴双金属MOFs的浓度对活化过一硫酸氢钠降解MB的影响结果见表6。

[0094] 表6

[0095]

[0096] 表6结果表明，铁/钴双金属MOFs催化剂浓度对活化过一硫酸氢钠降解MB有一定的影响，随着其浓度的增加，MB的降解率增加。铁/钴双金属MOFs催化剂浓度为20mg/L时反应30min内就可以100％降解MB，说明铁/钴双金属MOFs催化剂活性高，用量少。因此在难生化处理的有机废水中具有广阔的应用前景。

[0097] 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

附图说明

[0032] 图1是本发明实施例1中铁/钴双金属有机骨架材料放大倍数为50万倍的扫描电镜图；

[0033] 图2是本发明实施例1中铁/钴双金属有机骨架材料放大倍数为200万倍的扫描电镜图；

[0034] 图3是本发明实施例1中铁/钴双金属有机骨架材料的X射线晶体衍射图；

[0035] 图4是本发明实施例1中铁/钴双金属有机骨架材料的红外光谱图；

[0036] 图5是本发明实施例2中铁/钴双金属有机骨架材料放大倍数为200万倍的扫描电镜图；

[0037] 图6是本发明实施例2中铁/钴双金属有机骨架材料放大倍数为2000万倍的扫描电镜图；

[0038] 图7是本发明实施例2中铁/钴双金属有机骨架材料放大倍数为5000万倍的扫描电镜图。

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