三聚氰胺改性聚氨基环三磷腈及其制备方法   0    0

[0001] 本发明涉及的是一种新的磷腈化合物及其制备方法，具体地说是三聚氰胺改性聚氨基环三磷腈及其制备方法，该化合物可作为阻燃剂，属于化工及高分子材料助剂领域。

[0002] 阻燃剂是一种重要的高分子材料助剂，已报道的品种很多。因优异的性价比，溴系阻燃剂是目前全球产量最大的有机阻燃剂之一，但是用溴系阻燃剂阻燃的高聚物燃烧时生成较多的烟、腐蚀性气体和有毒气体，且使被阻燃基材的抗紫外线稳定性降低。一些溴系阻燃剂(如多溴二苯醚类)还对环境和人类健康存在着潜在的危害，特别是多溴代二苯醚及其阻燃高聚物的热裂解和燃烧产物中含有致癌物四溴代双苯并二噁烷及四溴代双苯并呋喃。这显然与当今的环保要求不符。出于对人类健康和环境保护的考虑，人们对溴系阻燃剂的使用采取了更加谨慎的态度。

[0003] 随着环保和卫生法规的完善，各发达国家相继出台了一系列的阻燃标准和法规，其中欧盟出台了RoHS和WEEE两个禁令，规定自2006年起，投放欧盟市场的新电子和电气设备将不得含有铅、汞、六价铬、镉、多溴二苯醚和多溴联苯等有害物质。这一颁布加速了阻燃剂的无害化进程，使溴系阻燃剂的应用愈来愈受到限制。高效、低烟、低毒、无卤已成为当今阻燃剂的发展方向。

[0004] 膨胀型阻燃剂具有阻燃效果好、低烟、低毒、添加量少等优点，尤其是在解决聚烯烃阻燃滴落的难题上具有其他阻燃剂不可比拟的优越性，符合当今阻燃剂及阻燃材料绿色化的发展趋势，是阻燃领域的研究热点，被认为是阻燃剂实现无害化的有效途径之一。

[0005] 膨胀型阻燃剂一般由酸源(脱水剂)、碳源(成炭剂)和气源(氮源或发泡剂)三部分组成。目前广泛使用的膨胀型阻燃剂主要是以聚磷酸铵(APP)为基础(酸源，兼有发泡作用)的膨胀型阻燃体系。该类阻燃剂广泛用于PP、PE、EVA、ABS等聚烯烃高分子材料。其次是各种磷酸酯为基础的膨胀型阻燃体系。尽管这些膨胀型阻燃剂具有许多优点，但也存在着阻燃效率还不够理想，阻燃剂易渗出、阻燃材料的水解稳定性不好等问题[黄沙.磷系阻燃剂的现状与发展前景.四川化工,2010,13(5):24-27；周逸潇，杨丽，毕成良，韩新宇，张宝贵.磷系阻燃剂的现状与展望.天津化工，2009,23(1)：1-4]。

[0006] 磷腈是一类以磷、氮元素交替排列而成，具有稳定的磷氮骨架结构的化合物。其独特的磷、氮杂化结构和高的磷、氮含量使之具有良好的热稳定性和阻燃性。磷腈具有无卤、燃烧时发烟量少、阻燃效率高、不产生有毒和腐蚀性气体等优点而被认为是第二代膨胀型阻燃剂，是今后阻燃剂的发展方向[宝冬梅，刘吉平.磷腈类化合物在阻燃材料中的应用研究进展.中国阻燃，2011，(3)：15-19；钱立军.当前磷系阻燃剂的研究与发展现状.中国阻燃，2011，(3)：2-4]。遗憾的是，磷腈类阻燃剂由于其合成难度高、价格昂贵、合成过程中废物量大而使它一直未实现工业化生产和应用。相对而言，六氨基环三磷腈较易合成，价格也较为便宜，是最早商品化的磷腈阻燃剂。磷-氮化合物的阻燃效率一般与磷、氮含量直接相关。六氨基环三磷腈磷、氮含量分别高达40.3％和54.6％，磷氮含量合计约95％，几乎全部是磷氮组成的化合物。因此，从磷、氮含量来看，该化合物特别适合作为阻燃剂，特别是膨胀型阻燃剂。但该化合物水溶性大，碱性较强，与副物氯化铵分离困难，因此，目前它主要用作纺织纤维的阻燃[HebeishA.,Waly A.,Abou-Okeil A.M..Flame retardant cotton.Fire and Materials,1999,23(3):117-123；陈胜，郑庆康.环状磷腈阻燃剂的研究进展.纺织导报，2004，5：92-96；Allen,C.W.The use of phosphazenes as fire resistant materials.J.Fire Sci.1993,11,320-328；高维全，唐淑娟，孙德，等.羟基环三磷腈衍生物阻燃剂的合成和性能研究.染整技术，2008，30(9)：11-14]，难以作为添加型阻燃剂用于塑料。文献报道通过缩聚可将氨基环三磷腈转化为不溶于水的聚氨基环三磷腈，并经过水洗可实现磷腈与氯化铵的分离[朱红伟，姜猛进，李守群，等.聚氨基环磷腈的合成及其在PVA纤维中的应用.合成纤维工业，2007，30(3)：36-38]。以上文献还报道聚氨基环三磷腈对PVA纤维具有良好的阻燃作用。聚氨基环三磷腈磷、氮含量也分别高达43％和50％以上，磷氮含量合计约95％。因此，该化合物特别适合用作膨胀型阻燃剂，并兼有酸源和气源的作用。如专利[唐林生，李莉，王勇，等.一种新型的膨胀型阻燃剂.CN103524885A,2014-01-22]报道，由聚氨基环三磷腈和三(2-羟乙基)异氰尿酸酯(简称赛克)复配而成的膨胀型阻燃剂对聚烯烃具有良好的阻燃作用，但聚氨基环三磷腈水溶性偏高，吸湿性较强，热稳定性较差，因而其应用可能会受到限制。

[0007] 为了克服聚氨基环三磷腈的以上缺点，本发明的发明者对聚氨基环三磷腈的改性进行了深入研究。基于三聚氰胺是一种常用的氮系阻燃剂，分子中含有三个氨基，可以取代六氯环三磷腈中的氯原子，本发明通过三聚氰胺和六氯环三磷腈缩合制备了三聚氰胺-六氯环三磷腈缩合物。由于三聚氰胺中的氨基活性较低，加上三嗪环的位阻作用，三聚氰胺中的氨基只能部分取代六氯环三磷腈中的氯原子，为此，本发明进一步用氨取代三聚氰胺-六氯环三磷腈缩合物中的残余氯，形成三聚氰胺改性氨基环三磷腈。该化合物水溶性仍然比较大，为此，通过进一步缩聚将三聚氰胺改性氨基环三磷腈转化为三聚氰胺改性聚氨基环三磷腈。三聚氰胺改性聚氨基环三磷腈的合成原理及结构如下：

[0008]

[0009] 在六氯环三磷腈和三聚氰胺缩合中以三乙胺为缚酸剂。

[0010] 本发明的三聚氰胺改性聚氨基环三磷腈的制备步骤如下：

[0011] (1)原料准备：称量六氯环三磷腈、三聚氰胺、三乙胺、氯苯和液氨；六氯环三磷腈、三聚氰胺、三乙胺、氯苯和液氨的质量比为1：0.18～0.95：0.43～2.20：3.5～5.0:0.6～1.0。

[0012] (2)三聚氰胺和六氯环三磷腈的缩合：将六氯环三磷腈、三聚氰胺、三乙胺和氯苯加入反应瓶中,在氮气保护下，加热升温至70～130℃，反应8～20h，之后用盐冰浴降温。

[0013] (3)氨化：待以上物料温度冷却至-5～5℃，于搅拌下匀速通入氨气反应8～30h，随后过滤，滤饼晾干后得白色粉末状固体—三聚氰胺改性氨基环三磷腈与副产物水溶性铵盐(盐酸三乙胺和氯化铵)的混合物。

[0014] (4)缩聚：将以上三聚氰胺改性氨基环三磷腈与铵盐的混合物置于干燥箱中，于170～190℃缩聚10～60min后取出，放入空气中冷却至室温。

[0015] (5)缩聚产物与铵盐的分离：将以上得到的缩聚混合物分散到一定量的去离子水中，于常温下搅拌10min，过滤，滤饼用少量的去离子水洗涤3次，再于105-110℃干燥至恒重得三聚氰胺改性聚氨基环三磷腈。产品中磷收率大于90％，氯含量小于1.5％，在水中的溶解度小于1.0g/100mL水，在相对湿度为50～60％时的吸湿率小于5.0％，初始热分解温度(失重2％的温度，空气气氛)大于200℃。

[0016] 进一步地，所述的六氯环三磷腈和三聚氰胺的质量比优选为1：0.54～0.72(摩尔比为1:1.5～2.0)。

[0017] 所述的六氯环三磷腈和三乙胺的质量比优选为1：1.3～1.8(摩尔比为1:4.5～6.0)。

[0018] 所述的六氯环三磷腈和氯苯的质量比优选为1：4.0～4.5。

[0019] 所述的六氯环三磷腈和液氨的质量比优选为1：0.8～1.0。

[0020] 所述的缩聚物与铵盐分离过程中所加的去离子水质量约为缩聚混合物的质量，每次洗涤所用去离子水质量约为缩聚混合物质量的1半。

[0021] 进一步地，所述的缩合反应温度优选为80～100℃，反应时间优选为15～18h。

[0022] 所述的氨化反应温度优选为-5～0℃，反应时间优选为12～18h。

[0023] 所述的缩聚反应温度优选为175～185℃，反应时间优选为15～30min。

[0024] 本发明的三聚氰胺改性聚氨基环三磷腈的优点在于：和聚氨基环三磷腈相比，三聚氰胺改性聚氨基环三磷腈的水溶性和吸湿性明显降低，热稳定性明显改善，初始热分解温度(失重2％的温度)从70℃左右提高到了200℃以上，因而更适合作为塑料等的阻燃剂。另外，产品的磷收率也明显提高。

[0025] 以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

[0026] 除非另有说明，本发明中所采用的百分数均为质量百分数。

[0027] 实施例1

[0028] 三聚氰胺改性聚氨基环三磷腈的制备工艺，包括如下步骤：

[0029] (1)缩合：将10g六氯环三磷腈、3.6g三聚氰胺、60g氯苯和8.5g三乙胺加入250mL的三口烧瓶中，在氮气保护和搅拌下通过水浴加热物料至80～85℃，并维持该温度反应18h后降温至室温，取样分析游离氯含量，并根据游离氯含量计算六氯环三磷腈中氯的取代度(为样品中游离氯质量与总氯质量的百分比)。游离氯含量采用汞量法分析，具体步骤参考GB/T3051-2000。经分析，氯的取代度为43.3％。

[0030] (2)氨化：将以上物料用冰盐浴进一步冷却至0℃左右，于搅拌下匀速通入氨气反应18h，累计通入氨气约10g，随后过滤，滤饼晾干后得白色粉末状固体24.8g—三聚氰胺改性氨基环三磷腈与副产物铵盐的混合物。经分析，氯的取代度为98.3％。

[0031] (3)缩聚：将以上三聚氰胺改性氨基环三磷腈与铵盐的混合物置于干燥箱中，于178～182℃缩聚20min后取出，放入空气中冷却至室温,得缩聚混合物23.6g。

[0032] (4)缩聚产物与铵盐的分离：将以上得到的缩聚混合物分散到25mL去离子水中，于常温下搅拌10min，过滤，滤饼用15mL×3去离子水洗涤3次，再于105-110℃干燥至恒重得三聚氰胺改性聚氨基环三磷腈8.8g。产品中磷含量为27.94％，磷收率大于91.91％，氯含量为1.4％，在水中的溶解度为0.98g/100mL水，在相对湿度为50～60％时的吸湿率为4.8％，初始热分解温度(失重2％的温度，空气气氛)为202.8℃。

[0033] 实施例2

[0034] 三聚氰胺改性聚氨基环三磷腈的制备工艺，包括如下步骤：

[0035] (1)缩合：将10g六氯环三磷腈、5.4g三聚氰胺、60g氯苯和13.0g三乙胺加入250mL的三口烧瓶中，在氮气保护和搅拌下通过水浴加热物料至80～85℃，并维持该温度反应18h后降温至室温。经分析，氯的取代度为54.0％。

[0036] (2)氨化：将以上物料用冰盐浴进一步冷却至0℃左右，于搅拌下匀速通入氨气反应18h，累计通入氨气约10g，随后过滤，滤饼晾干后得白色粉末状固体30.2g—三聚氰胺改性氨基环三磷腈与副产物水溶性铵盐(盐酸三乙胺和氯化铵)的混合物。经分析，氯的取代度为98.8％。

[0037] (3)缩聚：将三聚氰胺改性氨基环三磷腈与铵盐的混合物置于干燥箱中，于178～182℃缩聚20min后取出，放入空气中冷却至室温,得缩聚混合物29.7g。

[0038] (4)缩聚产物与铵盐的分离：将以上得到的缩聚混合物分散到30mL去离子水中，于常温下搅拌10min，过滤，滤饼用15mL×3去离子水洗涤3次，再于105-110℃干燥至恒重得三聚氰胺改性聚氨基环三磷腈10.6g。产品中磷含量为23.34％，磷收率大于92.49％，氯含量为1.3％，在水中的溶解度为0.90g/100mL水，在相对湿度为50～60％时的吸湿率为4.4％，初始热分解温度(失重2％的温度，空气气氛)为260.6℃。

[0039] 实施例3

[0040] 三聚氰胺改性聚氨基环三磷腈的制备工艺，包括如下步骤：

[0041] (1)缩合：将10g六氯环三磷腈、7.2g三聚氰胺、60g氯苯和17.4g三乙胺加入250mL的三口烧瓶中，在氮气保护和搅拌下通过水浴加热物料至80～85℃，并维持该温度反应18h后降温至室温。经分析，氯的取代度为64.4％。

[0042] (2)氨化：将以上物料用冰盐浴进一步冷却至0℃左右，于搅拌下匀速通入氨气反应18h，累计通入氨气约10g，随后过滤，滤饼晾干后得白色粉末状固体35.8g—三聚氰胺改性氨基环三磷腈与铵盐的混合物。经分析，氯的取代度为99.1％。

[0043] (3)缩聚：将三聚氰胺改性氨基环三磷腈与铵盐的混合物置于干燥箱中，于178～182℃缩聚20min后取出，放入空气中冷却至室温,得缩聚混合物35.4g。

[0044] (4)缩聚产物与铵盐的分离：将以上得到的缩聚混合物分散到35mL去离子水中，于常温下搅拌10min，过滤，滤饼用20mL×3去离子水洗涤3次，再于105-110℃干燥至恒重得三聚氰胺改性聚氨基环三磷腈12.2g。产品中磷含量为20.23％，磷收率大于92.26％，氯含量为1.2％，在水中的溶解度为0.85g/100mL水，在相对湿度为50～60％时的吸湿率为4.0％，初始热分解温度(失重2％的温度，空气气氛)为210.3℃。

[0045] 实施例4

[0046] 三聚氰胺改性聚氨基环三磷腈的制备工艺，包括如下步骤：

[0047] (1)缩合：将10g六氯环三磷腈、9.0g三聚氰胺、60g氯苯和21.0g三乙胺加入250mL的三口烧瓶中，在氮气保护和搅拌下通过水浴加热物料至80～85℃，并维持该温度反应18h后降温至室温。经分析，氯的取代度为73.3％。

[0048] (2)氨化：将以上物料用冰盐浴进一步冷却至0℃左右，于搅拌下匀速通入氨气反应18h，累计通入氨气约10g，随后过滤，滤饼晾干后得白色粉末状固体37.8g—三聚氰胺改性氨基环三磷腈与副产物铵盐的混合物。经分析，氯的取代度为99.1％。

[0049] (3)缩聚：将三聚氰胺改性氨基环三磷腈与铵盐的混合物置于干燥箱中，于178～182℃缩聚20min后取出，放入空气中冷却至室温,得缩聚混合物37.5g。

[0050] (4)缩聚产物与铵盐的分离：将以上得到的缩聚混合物分散到40mL去离子水中，于常温下搅拌10min，过滤，滤饼用20mL×3去离子水洗涤3次，再于105-110℃干燥至恒重得三聚氰胺改性聚氨基环三磷腈14.1g。产品中磷含量为17.55％，磷收率大于92.51％，氯含量为1.3％，在水中的溶解度为0.65g/100mL水，在相对湿度为50～60％时的吸湿率为2.8％，初始热分解温度(失重2％的温度，空气气氛)为210.9℃。

[0051] 实施例5

[0052] 三聚氰胺改性聚氨基环三磷腈的制备工艺，包括如下步骤：

[0053] (1)缩合：将10g六氯环三磷腈、7.2g三聚氰胺、60g氯苯和17.4g三乙胺加入250mL的三口烧瓶中，在氮气保护和搅拌下通过油浴加热物料至100～105℃，并维持该温度反应18h后降温至室温。经分析，氯的取代度为64.8％。

[0054] (2)氨化：将以上物料用冰盐浴进一步冷却至0℃左右，于搅拌下匀速通入氨气反应18h，累计通入氨气约10g，随后过滤，滤饼晾干后得白色粉末状固体35.1g—三聚氰胺改性氨基环三磷腈与副产物铵盐的混合物。经分析，氯的取代度为98.6％。

[0055] (3)缩聚：将三聚氰胺改性氨基环三磷腈与铵盐的混合物置于干燥箱中，于178～182℃缩聚20min后取出，放入空气中冷却至室温,得缩聚混合物34.7g。

[0056] (4)缩聚产物与铵盐的分离：将以上得到的缩聚混合物分散到35mL去离子水中，于常温下搅拌10min，过滤，滤饼用20mL×3去离子水洗涤3次，再于105-110℃干燥至恒重得三聚氰胺改性聚氨基环三磷腈12.0g。产品中磷含量为20.53％，磷收率大于92.1％，氯含量为1.4％，在水中的溶解度为0.89g/100mL水，在相对湿度为50～60％时的吸湿率为4.1％，初始热分解温度(失重2％的温度，空气气氛)为214.5℃。

[0057] 实施例6

[0058] 三聚氰胺改性聚氨基环三磷腈的制备工艺，包括如下步骤：

[0059] (1)缩合：将10g六氯环三磷腈、7.2g三聚氰胺、60g氯苯和17.4g三乙胺加入250mL的三口烧瓶中，在氮气保护和搅拌下通过油浴加热物料至125～132℃，并维持该温度反应18h后降温至室温。经分析，氯的取代度为63.9％。

[0060] (2)氨化：将以上物料用冰盐浴进一步冷却至0℃左右，于搅拌下匀速通入氨气反应18h，累计通入氨气约10g，随后过滤，滤饼晾干后得白色粉末状固体35.6g—三聚氰胺改性氨基环三磷腈与副产物铵盐的混合物。经分析，氯的取代度为98.4％。

[0061] (3)缩聚：将三聚氰胺改性氨基环三磷腈与铵盐的混合物置于干燥箱中，于178～182℃缩聚20min后取出，放入空气中冷却至室温,得缩聚混合物35.2g。

[0062] (4)缩聚产物与铵盐的分离：将以上得到的缩聚混合物分散到35mL去离子水中，于常温下搅拌10min，过滤，滤饼用20mL×3去离子水洗涤3次，再于105-110℃干燥至恒重得三聚氰胺改性聚氨基环三磷腈12.5g。产品中磷含量为19.94％，磷收率大于93.2％，氯含量为1.3％，在水中的溶解度为0.91g/100mL水，在相对湿度为50～60％时的吸湿率为3.8％，初始热分解温度(失重2％的温度，空气气氛)为209.7℃。

[0063] 实施例7

[0064] 三聚氰胺改性聚氨基环三磷腈的制备工艺，包括如下步骤：

[0065] (1)缩合：将10g六氯环三磷腈、7.2g三聚氰胺、60g氯苯和17.4g三乙胺加入250mL的三口烧瓶中，在氮气保护和搅拌下通过水浴加热物料至80～85℃，并维持该温度反应18h后降温至室温。经分析，氯的取代度为64.7％。

[0066] (2)氨化：将以上物料用冰盐浴进一步冷却至0℃左右，于搅拌下匀速通入氨气反应18h，累计通入氨气约10g，随后过滤，滤饼晾干后得白色粉末状固体35.8g—三聚氰胺改性氨基环三磷腈与副产物铵盐的混合物。经分析，氯的取代度为98.4％。

[0067] (3)缩聚：将三聚氰胺改性氨基环三磷腈与氯化铵的混合物置于干燥箱中，于178～182℃缩聚30min后取出，放入空气中冷却至室温,得缩聚混合物35.0g。

[0068] (4)缩聚产物与铵盐的分离：将以上得到的缩聚混合物分散到35mL去离子水中，于常温下搅拌10min，过滤，滤饼用20mL×3去离子水洗涤3次，再于105-110℃干燥至恒重得三聚氰胺改性聚氨基环三磷腈12.1g。产品中磷含量为20.23％，磷收率大于91.5％，氯含量为1.4％，在水中的溶解度为0.86g/100mL水，在相对湿度为50～60％时的吸湿率为4.2％，初始热分解温度(失重2％的温度，空气气氛)为207.8℃。

[0069] 比较例1

[0070] 聚氨基环三磷腈的合成，包括如下步骤：

[0071] (1)氨化：将17.4g(0.05mol)六氯环三磷腈和100mL氯苯加入250mL三口烧瓶中，用冰盐浴冷却至0℃左右，于搅拌下通入氨气反应18后过滤，滤饼晾干后得白色粉末状固体—氨基环三磷腈与副产物氯化铵的混合物27.4g。经分析，氯的取代度为98.3％。

[0072] (2)缩聚：将以上混合物置于干燥箱中，于178～182℃缩聚20min后取出，放入空气中冷却至室温，得缩聚混合物26.9g。

[0073] (3)缩聚产物与氯化铵的分离：加入30mL去离子水溶解10min，过滤，滤饼用15mL×2去离子水洗涤两次，再于105-110℃干燥至恒重得产品9.7g。产品磷含量为43.38％，磷收率90.4％，氯含量为1.93％，溶解度为1.21g/100mL水，在相对湿度为50～60％时的吸湿率为7.6％，初始热分解温度(失重2％的温度，空气气氛)为71.9℃。

[0074] 最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。