[0029] 下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述,但本发明的实施方式不限于此。以下实施例中所涉及的份数均是质量份数。
[0030] 实施例一
[0031] 其是一种热敏型聚合物分子刷,由以下步骤制备得到:
[0032] 步骤一 P(GMA-N3)聚合物主链A的合成
[0033] 取1份的2-溴异丁酸乙酯引发剂、1000份的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、1000的份二苯醚、5份的CuBr及5份的N,N,N',N',N"-五甲基二乙烯三胺(PMDETA),在氮气保护下30℃进行ATRP反应9小时,得到聚合度(DP)为900的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PGMA);
[0034] 取100份的PGMA(DP=900)、200份的NaN3及300份的二甲基甲酰胺(DMF),在60℃反应50小时,得到P(GMA-N3),作为聚合物主链A;
[0035] 步骤二二种侧链的合成
[0036] 热敏型高分子侧链C的合成:取1份的溴代异丁酸丙炔酯引发剂、300份的N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)、100份的异丙醇与水(v/v,16/1)、2份CuBr及2份的N,N,N',N',N"-五甲基二乙烯三胺(PMDETA),在氮气保护下25℃进行ATRP反应8小时,得到聚合度(DP)为180的PNIPAM-C≡CH即热敏型高分子侧链C;
[0037] 多硫聚合物侧链B的合成:取100份的甲基丙烯酸缩水甘油酯、250份的3,7-二硫杂-1,9-壬二硫醇,3份的氢氧化锂,及400份的二氯甲烷,常温反应36小时,得甲基丙烯酸3,7-二硫杂-1-壬硫醇(DNTEMA)。
[0038] 取1份的溴代异丁酸丙炔酯引发剂、200份的甲基丙烯酸3,7-二硫杂-1-壬硫醇(DNTEMA)、200份的甲苯、2份CuBr及2份的N,N,N',N',N"-五甲基二乙烯三胺(PMDETA),在氮气保护下60℃进行ATRP反应6小时,得到聚合度(DP)为120的PDNTEMA-C≡CH即多硫聚合物侧链B;
[0039] 步骤三热敏型聚合物分子刷PGMA-g-(PDNTEMA-r-PNIPAM)的合成
[0040] 取10份的P(GMA-N3)、60份的PNIPAM-C≡CH及30份的PDNTEMA-C≡CH溶于500份的二甲基甲酰胺(DMF),再加入2份的CuSO4及10份抗坏血酸钠,30℃下反应50小时,得到热敏型聚合物分子刷PGMA-g-(PDNTEMA-r-PNIPAM),PNIPAM和PDNTEMA侧链的接枝率分别为60%和30%。
[0041] 纳米热敏型重金属捕捉剂采用溶液自组装法制得,其制备方法为:将10份的热敏型聚合物分子刷溶于50份的水中,在25 oC下搅拌7小时,得到纳米热敏型重金属捕捉剂胶束溶液,粒径为105 nm。
[0042] 取本实施例产品做镉离子脱除效率测试,取500 mL含Cd2+离子5 mg/L及EDTA 0.10 g/L的废水,添加本实施例产品0.2 mL,在25oC下搅拌5分钟,升温于40oC,立刻产生沉淀,过滤,采用原子吸收法测定滤液Cd2+ 离子浓度为0.009 mg/L,脱除效率为99.82%。
[0043] 实施例二
[0044] 制备方法和原料组成均同实施例一,仅对实施例一的热敏型聚合物分子刷PGMA-g-(PDNTEMA-r-PNIPAM)的聚合物主链A及多硫聚合物侧链B的聚合度进行调节,可以制得不同粒径大小的热敏型重金属捕捉剂。聚合物主链A及多硫聚合物侧链B的聚合度、热敏型重金属捕捉剂粒径大小见表1。
[0045] 聚合物主链A的聚合度为500、600、700、800、1000的聚合物及多硫聚合物侧链B的聚合度为40、90、160、190和热敏型高分子侧链C的聚合度为180。可根据实施例1的方法通过控制原料或聚合反应时间而制备得到。每种热敏型聚合物分子刷PGMA-g-(PDNTEMA-r-PNIPAM)中的PNIPAM和PDNTEMA侧链的接枝率分别为60%和30%。
[0046] 表1:分子刷主链及侧链聚合度对热敏型重金属捕捉剂粒径的影响
[0047]
[0048] 由表1可以看出,通过调节聚合物主链A及多硫聚合物侧链B的聚合度,可制备不同粒径大小的热敏型重金属捕捉剂。
[0049] 实施例三
[0050] 制备方法和原料组成均同实施例一,仅改变实施例一的热敏型聚合物分子刷的侧链的接枝率即各侧链相对摩尔百分数比,可以制得不同粒径大小的热敏型重金属捕捉剂。粒径变化大小见表2。
[0051] 表2:分子刷侧链组成对热敏型重金属捕捉剂粒径的影响
[0052]
[0053] 由表2可以看出,通过改变侧链的接枝率的摩尔百分数比,可制备不同粒径大小的热敏型重金属捕捉剂。
[0054] 实施例四
[0055] 其是一种热敏型聚合物分子刷,由以下步骤制备得到:
[0056] 步骤一 P(GMA-N3)聚合物主链A的合成
[0057] 取1份的2-溴异丁酸乙酯引发剂、800份的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、1000的份二苯醚、5份的CuBr及5份的N,N,N',N',N"-五甲基二乙烯三胺(PMDETA),在氮气保护下30℃进行ATRP反应4小时,得到聚合度(DP)为700的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PGMA);
[0058] 取100份的PGMA(DP=700)、200份的NaN3及300份的二甲基甲酰胺(DMF),在60℃反应50小时,得到P(GMA-N3),作为聚合物主链A;
[0059] 步骤二二种侧链的合成
[0060] 热敏型高分子侧链C的合成:取1份的溴代异丁酸丙炔酯引发剂、200份的N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)、100份的异丙醇与水(v/v,16/1)、2份CuBr及2份的N,N,N',N',N"-五甲基二乙烯三胺(PMDETA),在氮气保护下25℃进行ATRP反应6小时,得到聚合度(DP)为100的PNIPAM-C≡CH即热敏型高分子侧链C;
[0061] 多硫聚合物侧链B的合成:取100份的甲基丙烯酸缩水甘油酯、400份的4-巯甲基-3,6-二硫杂-1,8-辛二硫醇、3份的氢氧化锂及400份的二氯甲烷,常温反应36小时,得甲基丙烯酸4-巯甲基-3,6-二硫杂-1-辛硫醇(MDOTEMA);
[0062] 取1份的溴代异丁酸丙炔酯引发剂、200份的甲基丙烯酸4-巯甲基-3,6-二硫杂-1-辛硫醇(MDOTEMA)、200份的甲苯、2份CuBr及2份的N,N,N',N',N"-五甲基二乙烯三胺(PMDETA),在氮气保护下60℃进行ATRP反应6小时,得到聚合度(DP)为120的PMDOTEMA-C≡CH即多硫聚合物侧链B;
[0063] 步骤三热敏型聚合物分子刷PGMA-g-(PMDOTEMA-r-PNIPAM)的合成
[0064] 取10份的P(GMA-N3)、40份的PNIPAM-C≡CH及25份的PMDOTEMA-C≡CH溶于500份的二甲基甲酰胺(DMF),再加入3份的CuSO4及10份抗坏血酸钠,30℃下反应50小时,得到热敏型聚合物分子刷PGMA-g-(PMDOTEMA-r-PNIPAM),PNIPAM和PMDOTEMA侧链的接枝率分别为40%和25%。
[0065] 纳米热敏型重金属捕捉剂采用溶液自组装法制得,其制备方法为:将10份的热敏型聚合物分子刷溶于30份的水中,在20 oC下搅拌6小时,得到纳米热敏型重金属捕捉剂胶束溶液,粒径为102 nm。
[0066] 取本实施例产品做镉离子脱除效率测试,取500 mL含Cd2+离子5 mg/L及EDTA 0.10 g/L的废水,添加本实施例产品0.2 mL,在25oC下搅拌5分钟,升温于40oC,立刻产生沉淀,过滤,采用原子吸收法测定滤液Cd2+ 离子浓度为0.003 mg/L,脱除效率为99.94%。
[0067] 上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。