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热敏型重金属捕捉剂的制备方法   0    0

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专利申请流程有哪些步骤?
专利申请流程图
申请
申请号:指国家知识产权局受理一件专利申请时给予该专利申请的一个标示号码。唯一性原则。
申请日:提出专利申请之日。
2016-09-28
申请公布
申请公布指发明专利申请经初步审查合格后,自申请日(或优先权日)起18个月期满时的公布或根据申请人的请求提前进行的公布。
申请公布号:专利申请过程中,在尚未取得专利授权之前,国家专利局《专利公报》公开专利时的编号。
申请公布日:申请公开的日期,即在专利公报上予以公开的日期。
2017-04-12
授权
授权指对发明专利申请经实质审查没有发现驳回理由,授予发明专利权;或对实用新型或外观设计专利申请经初步审查没有发现驳回理由,授予实用新型专利权或外观设计专利权。
2019-05-17
预估到期
发明专利权的期限为二十年,实用新型专利权期限为十年,外观设计专利权期限为十五年,均自申请日起计算。专利届满后法律终止保护。
2036-09-28
基本信息
有效性 有效专利 专利类型 发明专利
申请号 CN201610857744.4 申请日 2016-09-28
公开/公告号 CN106496574B 公开/公告日 2019-05-17
授权日 2019-05-17 预估到期日 2036-09-28
申请年 2016年 公开/公告年 2019年
缴费截止日
分类号 C08G81/02C08F120/32C08F8/30C08F120/54C08F120/38C08J3/00C02F1/56C02F101/20 主分类号 C08G81/02
是否联合申请 独立申请 文献类型号 B
独权数量 1 从权数量 3
权利要求数量 4 非专利引证数量 0
引用专利数量 1 被引证专利数量 0
非专利引证
引用专利 CN103936925A 被引证专利
专利权维持 3 专利申请国编码 CN
专利事件 转让 事务标签 公开、实质审查、授权、权利转移
申请人信息
申请人 第一申请人
专利权人 顺德职业技术学院 当前专利权人 郴州市智存知识产权服务有限公司
发明人 刘锋 第一发明人 刘锋
地址 广东省佛山市顺德区大良德胜东路 邮编 528300
申请人数量 1 发明人数量 1
申请人所在省 广东省 申请人所在市 广东省佛山市
代理人信息
代理机构
专利代理机构是经省专利管理局审核,国家知识产权局批准设立,可以接受委托人的委托,在委托权限范围内以委托人的名义办理专利申请或其他专利事务的服务机构。
佛山市科顺专利事务所 代理人
专利代理师是代理他人进行专利申请和办理其他专利事务,取得一定资格的人。
梁红缨
摘要
本发明涉及一种热敏型重金属捕捉剂的制备方法,特点是包括的步骤为:将5~10份的热敏型聚合物分子刷溶于10~50份的水中;在20 oC~30 oC下搅拌1~10小时,得到纳米热敏型重金属捕捉剂胶束溶液。本发明解决了极低浓度的重金属离子废水难有效处理问题,由于热敏型聚合物分子刷含多硫聚合物,每条分子链上能提供几百个配位点与重金属离子发生配位交联,从而获微纳结构的聚集体,进一步升高温度,提高微纳结构的聚集体的疏水性,从而能有效从水体中沉淀分离出来。生成的聚集体稳定性好,不易分解,不易产生二次污染。
  • 摘要附图
    热敏型重金属捕捉剂的制备方法
  • 说明书附图:[0048]
    热敏型重金属捕捉剂的制备方法
  • 说明书附图:[0053]
    热敏型重金属捕捉剂的制备方法
法律状态
序号 法律状态公告日 法律状态 法律状态信息
1 2020-05-22 专利权的转移 登记生效日: 2020.05.06 专利权人由顺德职业技术学院变更为郴州市智存知识产权服务有限公司 地址由528300 广东省佛山市顺德区大良德胜东路变更为423000 湖南省郴州市桂东县沤江镇草堂路(老屋原味馆五楼)
2 2019-05-17 授权
3 2017-04-12 实质审查的生效 IPC(主分类): C08G 81/02 专利申请号: 201610857744.4 申请日: 2016.09.28
4 2017-03-15 公开
权利要求
权利要求书是申请文件最核心的部分,是申请人向国家申请保护他的发明创造及划定保护范围的文件。
1.一种热敏型重金属捕捉剂的制备方法,其特征在于包括如下步骤:
步骤一
将5~10份的热敏型聚合物分子刷溶于10~50份的水中,它们均为质量份数;
步骤二
在20 oC~30 oC下搅拌1~10小时,得到纳米热敏型重金属捕捉剂胶束溶液,所述纳米热敏型重金属捕捉剂胶束溶液的粒径为1~120 nm;
所述热敏型聚合物分子刷的通式:A-g-(B-r-C),其中,g代表接枝,r代表随机分布,A代表聚合物主链,B代表多硫高分子侧链,C代表热敏型高分子侧链,侧链B和C随机地接枝在主链A上;
所述聚合物主链A的聚合物是聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PGMA);
所述多硫高分子侧链B的聚合物是聚甲基丙烯酸3,7-二硫杂-1-壬硫醇(PDNTEMA)或聚甲基丙烯酸4-巯甲基-3,6-二硫杂-1-辛硫醇(PMDOTEMA)中的一种;
所述热敏型高分子侧链C的聚合物是聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)。

2.根据权利要求1所述的热敏型重金属捕捉剂的制备方法,其特征在于所述聚合物主链A的聚合度为500~1000,所述多硫高分子侧链B及热敏型高分子侧链C的聚合度均为40~
200,B和C的接枝率均为10~100%。

3.根据权利要求1所述的热敏型重金属捕捉剂的制备方法,其特征在于所述热敏型聚合物分子刷合成的步骤如下:
步骤一 合成聚合物主链A
通过可控活性聚合法合成PGMA聚合物主链,再对PGMA聚合物主链的每个环氧基单元进行叠氮功能化,得到P(GMA-N3)聚合物主链;
步骤二 合成多硫高分子侧链B及热敏型高分子侧链C
合成多硫高分子侧链B,先合成多硫单体,再进行可控活性聚合,合成末端含炔基功能基团的多硫聚合物,多硫单体主要通过甲基丙烯酸缩水甘油酯与3,7-二硫杂-1,9-壬二硫醇或4-巯甲基-3,6-二硫杂-1,8-辛二硫醇在氢氧化锂催化作用下发生“环氧基—巯基”点击化学反应而合成,投料比例控制在1:2~5,确保甲基丙烯酸缩水甘油酯的环氧基团与3,
7-二硫杂-1,9-壬二硫醇或4-巯甲基-3,6-二硫杂-1,8-辛二硫醇的一个巯基发生反应;所述甲基丙烯酸缩水甘油酯含1个环氧基团,所述3,7-二硫杂-1,9-壬二硫醇含二个巯基,所述4-巯甲基-3,6-二硫杂-1,8-辛二硫醇含三个巯基;
合成热敏型高分子侧链C,通过可控活性聚合法合成末端含炔基的PNIPAM聚合物;
步骤三 最终产品合成
将步骤一中所得到的带叠氮功能的聚合物主链A与步骤二中所得到的多硫高分子侧链B及热敏型高分子侧链C混合,使聚合物主链A的每个单元功能基团与多硫高分子侧链B及热敏型高分子侧链C进行化学反应,在催化剂存在下进行一步“叠氮-炔基”点击化学反应,得到最终产品即热敏型聚合物分子刷。

4.根据权利要求3所述的热敏型重金属捕捉剂的制备方法,其特征在于步骤一中所述聚合物主链A可采用作可控自由基聚合方法合成,并进行叠氮化改性,所述聚合物主链A是P(GMA-N3);步骤二中所述热敏型高分子侧链C是PNIPAM-C≡CH;步骤二中所述多硫聚合物侧链B是PDNTEMA-C≡CH、PMDOTEMA-C≡CH;步骤三中所述催化剂硫酸铜与抗坏血酸,比例为1:5。
说明书

技术领域

[0001] 本发明属于水处理技术及高分子功能材料领域,具体涉及一种热敏型重金属捕捉剂的制备方法。

背景技术

[0002] 重金属离子捕捉剂是一种具有螯合官能团的有机化合物,能从含金属离子的溶液中选择捕捉、分离及沉淀重金属。目前,应用较多的重金属捕捉剂主要有二硫代胺基甲酸盐类衍生物(DTC类),三聚硫氰酸(TMT),小分子多硫化合物等。DTC类衍生物作为第一代重金属捕捉剂产品,是应用最广泛的产品,但存在着生成的沉淀物易分解稳定性差的缺陷,从而造成二次污染问题。三聚硫氰酸(TMT)作为第二代重金属捕捉剂产品,也广泛应用于工业废水处理,三聚硫氰酸含三个疏基可沉淀多数重金属离子,但存在沉淀不完全,脱除效率低等问题。小分子多硫化合物能提供多个含硫配位点,从而能实现高效处理工业废水,是目前重金属捕捉剂研发的重点方向之一。小分子多硫化合物主要问题在于生成的沉淀颗粒较小,通常为纳米级沉淀,较难有效从工业废水分离沉淀出来,只有加入大量的高分子絮凝剂才能有效沉降分离。
[0003] 目前,重金属捕捉剂研发主要方向是围绕提高脱除效果,分离效率,降低药耗,减少污染和增强环保意识。市场主流使用的重金属捕捉对低浓度重金属基本没有捕捉沉降能力(重金属浓度重金属离子<5 mg/L)。因此,大多数重金属捕捉剂捕捉性能无法达到电镀废水表3国家排放标准。实现低浓度重金属捕捉剂捕捉及沉降性能的主要方法在于通过有效的分子结构设计与合成来实现。

发明内容

[0004] 本发明的目的是克服现有技术的不足而提供一种热敏型重金属捕捉剂的制备方法,其得到的热敏型聚合物分子刷的侧链聚(N-异丙基丙烯酰胺)在低于临界溶液温度 (LCST<33℃)条件下,具有很好的水溶特性,热敏型聚合物分子刷构筑纳米重金属捕捉剂胶束能分散在水溶液中同,热敏型聚合物分子刷含硫基团多,能快速捕捉重金属离子生成微纳结构的聚集体;通过调控废水温度,当温度高于临界溶液温度 (LCST>33℃)条件下,微纳结构的聚集体完全变成疏水性,发生快速沉降,能达到分离低浓度重金属离子的目的。
[0005] 为了达到上述目的,本发明的技术方案是这样实现的,其是一种热敏型重金属捕捉剂,其特征在于包括如下步骤:
[0006] 步骤一
[0007] 将5~10份的热敏型聚合物分子刷溶于10~50份的水中;
[0008] 步骤二
[0009] 在20 oC~30 oC下搅拌1~10小时,得到纳米热敏型重金属捕捉剂胶束溶液;
[0010] 以上均为质量份数。
[0011] 在本技术方案中,所述的纳米热敏型重金属捕捉剂胶束溶液的粒径为1~120 nm。
[0012] 在本技术方案中,所述热敏型聚合物分子刷的通式:A-g-(B-r-C),其中,g代表接枝,r代表随机分布,A代表聚合物主链,B代表多硫高分子侧链,C代表热敏型高分子侧链,侧链B和C随机地接枝在主链A上;
[0013] 所述聚合物主链A的聚合物是聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PGMA);
[0014] 所述多硫高分子侧链B的聚合物是聚甲基丙烯酸3,7-二硫杂-1-壬硫醇(PDNTEMA)或聚甲基丙烯酸4-巯甲基-3,6-二硫杂-1-辛硫醇(PMDOTEMA)中的一种;
[0015] 所述热敏型高分子侧链C的聚合物是聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)。
[0016] 在本技术方案中,所述聚合物主链A的聚合度为500~1000,所述多硫高分子侧链B及热敏型高分子侧链C的聚合度均为40~200,B和C的接枝率均为10~100%。
[0017] 在本技术方案中,所述热敏型聚合物分子刷合成的步骤如下:
[0018] 步骤一 合成聚合物主链A
[0019] 通过可控活性聚合法合成PGMA聚合物主链,再对PGMA聚合物主链的每个环氧基单元进行叠氮功能化,得到P(GMA-N3)聚合物主链;
[0020] 步骤二 合成多硫高分子侧链B及热敏型高分子侧链C
[0021] 合成多硫高分子侧链B,先合成多硫单体,再进行可控活性聚合,合成末端含炔基功能基团的多硫聚合物,多硫单体主要通过甲基丙烯酸缩水甘油酯与3,7-二硫杂-1,9-壬二硫醇或4-巯甲基-3,6-二硫杂-1,8-辛二硫醇在氢氧化锂催化作用下发生“环氧基—巯基”点击化学反应而合成,投料比例控制在1:2~5,确保甲基丙烯酸缩水甘油酯的环氧基团与3,7-二硫杂-1,9-壬二硫醇或4-巯甲基-3,6-二硫杂-1,8-辛二硫醇的一个巯基发生反应;所述甲基丙烯酸缩水甘油酯含1个环氧基团,所述3,7-二硫杂-1,9-壬二硫醇含二个巯基,所述4-巯甲基-3,6-二硫杂-1,8-辛二硫醇含三个巯基;
[0022] 合成热敏型高分子侧链C,通过可控活性聚合法合成末端含炔基的PNIPAM聚合物;
[0023] 步骤三最终产品合成
[0024] 将步骤一中所得到的带叠氮功能的聚合物主链A与步骤二中所得到的多硫高分子侧链B及热敏型高分子侧链C混合,使聚合物主链A的每个单元功能基团与多硫高分子侧链B及热敏型高分子侧链C进行化学反应,在催化剂存在下进行一步“叠氮-炔基”点击化学反应,得到最终产品即热敏型聚合物分子刷。
[0025] 在本技术方案中,步骤一中所述聚合物主链A可采用作可控自由基聚合方法合成,并进行叠氮化改性,所述聚合物主链A是P(GMA-N3);步骤二中所述热敏型高分子侧链C是PNIPAM-C≡CH;步骤二中所述多硫聚合物侧链B是PDNTEMA-C≡CH、PMDOTEMA-CºCH;步骤三中所述催化剂为硫酸铜与抗坏血酸,比例为1:5。
[0026] 本发明与现有技术相比,具有如下的优点及效果:
[0027] (1)本发明合成了一种热敏型聚合物分子刷,通过调节温度改变纳米热敏型重金属捕捉剂胶束的亲疏水性,从而实现捕捉和沉降双重功能。热敏型重金属捕捉剂对低浓度重金属离子具有极强的捕捉和沉降能力。
[0028] (2)生成的聚集体稳定性好,不易分解,不易产生二次污染。

实施方案

[0029] 下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述,但本发明的实施方式不限于此。以下实施例中所涉及的份数均是质量份数。
[0030] 实施例一
[0031] 其是一种热敏型聚合物分子刷,由以下步骤制备得到:
[0032] 步骤一 P(GMA-N3)聚合物主链A的合成
[0033] 取1份的2-溴异丁酸乙酯引发剂、1000份的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、1000的份二苯醚、5份的CuBr及5份的N,N,N',N',N"-五甲基二乙烯三胺(PMDETA),在氮气保护下30℃进行ATRP反应9小时,得到聚合度(DP)为900的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PGMA);
[0034] 取100份的PGMA(DP=900)、200份的NaN3及300份的二甲基甲酰胺(DMF),在60℃反应50小时,得到P(GMA-N3),作为聚合物主链A;
[0035] 步骤二二种侧链的合成
[0036] 热敏型高分子侧链C的合成:取1份的溴代异丁酸丙炔酯引发剂、300份的N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)、100份的异丙醇与水(v/v,16/1)、2份CuBr及2份的N,N,N',N',N"-五甲基二乙烯三胺(PMDETA),在氮气保护下25℃进行ATRP反应8小时,得到聚合度(DP)为180的PNIPAM-C≡CH即热敏型高分子侧链C;
[0037] 多硫聚合物侧链B的合成:取100份的甲基丙烯酸缩水甘油酯、250份的3,7-二硫杂-1,9-壬二硫醇,3份的氢氧化锂,及400份的二氯甲烷,常温反应36小时,得甲基丙烯酸3,7-二硫杂-1-壬硫醇(DNTEMA)。
[0038] 取1份的溴代异丁酸丙炔酯引发剂、200份的甲基丙烯酸3,7-二硫杂-1-壬硫醇(DNTEMA)、200份的甲苯、2份CuBr及2份的N,N,N',N',N"-五甲基二乙烯三胺(PMDETA),在氮气保护下60℃进行ATRP反应6小时,得到聚合度(DP)为120的PDNTEMA-C≡CH即多硫聚合物侧链B;
[0039] 步骤三热敏型聚合物分子刷PGMA-g-(PDNTEMA-r-PNIPAM)的合成
[0040] 取10份的P(GMA-N3)、60份的PNIPAM-C≡CH及30份的PDNTEMA-C≡CH溶于500份的二甲基甲酰胺(DMF),再加入2份的CuSO4及10份抗坏血酸钠,30℃下反应50小时,得到热敏型聚合物分子刷PGMA-g-(PDNTEMA-r-PNIPAM),PNIPAM和PDNTEMA侧链的接枝率分别为60%和30%。
[0041] 纳米热敏型重金属捕捉剂采用溶液自组装法制得,其制备方法为:将10份的热敏型聚合物分子刷溶于50份的水中,在25 oC下搅拌7小时,得到纳米热敏型重金属捕捉剂胶束溶液,粒径为105 nm。
[0042] 取本实施例产品做镉离子脱除效率测试,取500 mL含Cd2+离子5 mg/L及EDTA 0.10 g/L的废水,添加本实施例产品0.2 mL,在25oC下搅拌5分钟,升温于40oC,立刻产生沉淀,过滤,采用原子吸收法测定滤液Cd2+ 离子浓度为0.009 mg/L,脱除效率为99.82%。
[0043] 实施例二
[0044] 制备方法和原料组成均同实施例一,仅对实施例一的热敏型聚合物分子刷PGMA-g-(PDNTEMA-r-PNIPAM)的聚合物主链A及多硫聚合物侧链B的聚合度进行调节,可以制得不同粒径大小的热敏型重金属捕捉剂。聚合物主链A及多硫聚合物侧链B的聚合度、热敏型重金属捕捉剂粒径大小见表1。
[0045] 聚合物主链A的聚合度为500、600、700、800、1000的聚合物及多硫聚合物侧链B的聚合度为40、90、160、190和热敏型高分子侧链C的聚合度为180。可根据实施例1的方法通过控制原料或聚合反应时间而制备得到。每种热敏型聚合物分子刷PGMA-g-(PDNTEMA-r-PNIPAM)中的PNIPAM和PDNTEMA侧链的接枝率分别为60%和30%。
[0046] 表1:分子刷主链及侧链聚合度对热敏型重金属捕捉剂粒径的影响
[0047]
[0048] 由表1可以看出,通过调节聚合物主链A及多硫聚合物侧链B的聚合度,可制备不同粒径大小的热敏型重金属捕捉剂。
[0049] 实施例三
[0050] 制备方法和原料组成均同实施例一,仅改变实施例一的热敏型聚合物分子刷的侧链的接枝率即各侧链相对摩尔百分数比,可以制得不同粒径大小的热敏型重金属捕捉剂。粒径变化大小见表2。
[0051] 表2:分子刷侧链组成对热敏型重金属捕捉剂粒径的影响
[0052]
[0053] 由表2可以看出,通过改变侧链的接枝率的摩尔百分数比,可制备不同粒径大小的热敏型重金属捕捉剂。
[0054] 实施例四
[0055] 其是一种热敏型聚合物分子刷,由以下步骤制备得到:
[0056] 步骤一 P(GMA-N3)聚合物主链A的合成
[0057] 取1份的2-溴异丁酸乙酯引发剂、800份的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、1000的份二苯醚、5份的CuBr及5份的N,N,N',N',N"-五甲基二乙烯三胺(PMDETA),在氮气保护下30℃进行ATRP反应4小时,得到聚合度(DP)为700的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PGMA);
[0058] 取100份的PGMA(DP=700)、200份的NaN3及300份的二甲基甲酰胺(DMF),在60℃反应50小时,得到P(GMA-N3),作为聚合物主链A;
[0059] 步骤二二种侧链的合成
[0060] 热敏型高分子侧链C的合成:取1份的溴代异丁酸丙炔酯引发剂、200份的N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)、100份的异丙醇与水(v/v,16/1)、2份CuBr及2份的N,N,N',N',N"-五甲基二乙烯三胺(PMDETA),在氮气保护下25℃进行ATRP反应6小时,得到聚合度(DP)为100的PNIPAM-C≡CH即热敏型高分子侧链C;
[0061] 多硫聚合物侧链B的合成:取100份的甲基丙烯酸缩水甘油酯、400份的4-巯甲基-3,6-二硫杂-1,8-辛二硫醇、3份的氢氧化锂及400份的二氯甲烷,常温反应36小时,得甲基丙烯酸4-巯甲基-3,6-二硫杂-1-辛硫醇(MDOTEMA);
[0062] 取1份的溴代异丁酸丙炔酯引发剂、200份的甲基丙烯酸4-巯甲基-3,6-二硫杂-1-辛硫醇(MDOTEMA)、200份的甲苯、2份CuBr及2份的N,N,N',N',N"-五甲基二乙烯三胺(PMDETA),在氮气保护下60℃进行ATRP反应6小时,得到聚合度(DP)为120的PMDOTEMA-C≡CH即多硫聚合物侧链B;
[0063] 步骤三热敏型聚合物分子刷PGMA-g-(PMDOTEMA-r-PNIPAM)的合成
[0064] 取10份的P(GMA-N3)、40份的PNIPAM-C≡CH及25份的PMDOTEMA-C≡CH溶于500份的二甲基甲酰胺(DMF),再加入3份的CuSO4及10份抗坏血酸钠,30℃下反应50小时,得到热敏型聚合物分子刷PGMA-g-(PMDOTEMA-r-PNIPAM),PNIPAM和PMDOTEMA侧链的接枝率分别为40%和25%。
[0065] 纳米热敏型重金属捕捉剂采用溶液自组装法制得,其制备方法为:将10份的热敏型聚合物分子刷溶于30份的水中,在20 oC下搅拌6小时,得到纳米热敏型重金属捕捉剂胶束溶液,粒径为102 nm。
[0066] 取本实施例产品做镉离子脱除效率测试,取500 mL含Cd2+离子5 mg/L及EDTA 0.10 g/L的废水,添加本实施例产品0.2 mL,在25oC下搅拌5分钟,升温于40oC,立刻产生沉淀,过滤,采用原子吸收法测定滤液Cd2+ 离子浓度为0.003 mg/L,脱除效率为99.94%。
[0067] 上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。
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