[0043] 下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0044] 下述实施例中按照如下方法对二维芳香族聚酰胺层状材料进行化学改性。
[0045] 二维芳香族聚酰胺层状材料的改性方法，包括以下步骤：
[0046] S1：将二维聚酰胺层状材料分散在溶剂中，再加入光引发剂后搅拌均匀反应20‑30分钟，其中，所述光引发剂与二维聚酰胺层状材料的质量比为0.33～3:1，然后在避光和常温条件下除去溶剂，得到吸附有光引发剂的改性二维聚酰胺层状材料；
[0047] S2：吸附有紫外光引发剂的改性二维聚酰胺层状材料与浓度为20％～50％的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯水溶液混合，其中，所述光引发剂与甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的质量比为0.01～0.02:1混合，经氮气或氩气鼓泡20～30分钟后用紫外光灯照射2‑3小时得产物；
[0048] S3：将所述产物提纯、烘干即得改性的二维聚酰胺层状材料；
[0049] S4：将步骤S3制备的改性的二维聚酰胺层状材料溶于N,N‑二甲基甲酰胺(DMF)，然后冰浴中边搅拌边缓慢滴加溴化物浓度为1％的DMF溶液，其中，所述丙炔溴与甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的摩尔比为4～10：1，滴加完后继续反应1～5小时，然后加入无水乙醚中沉淀产物，将沉淀产物再提纯、烘干即得二维芳香族聚酰胺型季铵盐。
[0050] 其中，为了证明改性效果将未反应的原料和线型聚合物物从产物中分离，所述步骤S3按照如下步骤提纯、烘干，步骤如下：
[0051] 将所述产物置于索氏提取器中，用抽提溶剂抽提72小时除去未反应的所述不饱和单体、光引发剂和未接枝到二维聚酰胺层状材料上的线型聚合物(光引发剂引发单体在二维材料上接枝的同时，也引发溶液中的单体进行自聚合得到线型聚合物)，
[0052] 然后，将提纯后的所述产物转移到30℃的真空干燥箱中干燥48小时，即得到改性的二维聚酰胺层状材料，
[0053] 所述的抽提溶剂为无水乙醇、四氢呋喃、1,4‑二氧六环、甲醇和三氯甲烷中的至少一种。
[0054] 以下提供具体的实施例进一步阐述本发明。
[0055] 实施例1：
[0056] 1)将8mg二维层状聚酰胺粉末、2ml无水乙醇，加入25ml的圆底烧瓶中，烧瓶至于室温下用超声处理20min，然后加入24mg二苯甲酮。将上述混合溶液在避光条件下混匀体系，室温下避光晾干。将甲基丙烯酸二甲氨基乙酯配制成浓度为20％的水溶液，加入吸附有二苯甲酮的二维层状聚酰胺粉末，控制二苯甲酮与甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的质量比为1:100。避光、搅拌条件下，通入氮气鼓泡30分钟，将混合体系于紫外灯下照射2h。然后，将产物置于索氏提取器里，用无水乙醇抽提72小时，去除未反应的单体和引发剂等。产物置于30℃的真空烘箱内干燥48小时，得到表面接枝聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的改性二维层状聚酰胺材料。
[0057] 对产物红外光谱检测，结果显示：如图1的红外光谱图，对于2D APA在3300cm‑1处的‑1宽峰为酰胺氮氢键(N‑H)的伸缩振动吸收峰，3085cm 为芳环中碳氢(C‑H)的伸缩振动吸收‑1
峰，1658cm 为酰胺基(HN‑C＝O)的伸缩振动吸收峰，说明成功合成出了芳香族聚酰胺层状‑1 ‑1
材料。此外，2821cm 处为DMAEMA分子结构中的碳氮键(C‑N)伸缩振动吸收峰，1728cm 处为DMAEMA分子结构中羰基(C＝O)的伸缩振动吸收峰，PDMAEMA@2D APA谱图的吸收峰包含了2D APA和PDMAEMA两个产物红外光谱图的信息，表明已经成功合成了目标产物。
[0058] 2)在单口圆底烧瓶中，加入抽提、干燥后的聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯接枝二维芳香族聚酰胺层状材料(PDMAEMA@2D APA)和DMF(质量浓度配制成1％～2％)。待产物溶解后置于冰浴中，边搅拌边缓慢滴加浓度为1％的丙炔溴DMF溶液，滴加完后继续反应2小时。然后在无水乙醚中沉淀出产物，真空干燥后用DMF溶解，再沉淀一遍，得到的沉淀物在30℃下真空干燥24h，得到淡黄色的固体产物。
[0059] 对淡黄色的固体产物红外光谱，如图2所示。图2与图1中PDMAEMA@2D APA谱图红外‑1光谱相比，在2128cm 出现了新的吸收峰，归属为碳‑碳三键红外吸收的信号说明丙炔溴已经成功与甲基丙烯酸二甲氨基乙酯发生了加成反应，即得到了季铵化的二维聚酰胺层状材料。
[0060] 图3的PDMAEMA@2D APA的热失重曲线结合2D APA和PDMAEMA两种材料热失重的特征，从曲线中可以看出，合成的芳香族层状聚酰胺(2D APA)在氮气氛和750℃下的残留重量分率约为51.4％，PDMAEMA接枝2D APA在相同条件下，即氮气氛和750℃下的残留重量分率约为32.3％。则PDMAEMA在二维层状聚酰胺材料表面的接枝量为上述两个数据的差值，即18.8％。说明PDMAEMA已经接枝在二维芳香族聚酰胺层状材料表面。
[0061] 3)取淡黄色的固体产物分散于水中配制成质量浓度为5mg/mL的分散液，用抑菌圈法测试其对金葡萄糖球菌的抑菌性能(同时做三个平行样)。
[0062] 抑菌试验结果显示，产物与金球葡萄糖球菌发生作用后产生了明显的抑菌圈，如图4所示，三个平行样抑菌圈的直径分别为11.5mm、10.6mm和12.4mm(均大于7mm)，说明了季铵化的PDMAEMA@2D APA对金葡萄糖球菌的增殖有较好抑制效果。
[0063] 为了证明季铵化PDMAEMA@2D APA可以多次重复使用，对季铵化PDMAEMA@2D APA进行了回收实验。具体实施过程如下：
[0064] 在50毫升大离心管中，将1.162g实施例1制备的季铵化PDMAEMA@2D APA加入到45.0g蒸馏水中，用超声分散仪超声30分钟，配制成质量浓度约为2％的分散液。然后将分散液转移到离心管中，设置离心机的转速为14500转/分钟，离心分离30分钟。仔细倾倒掉蒸馏水，用30毫升左右的无水甲醇洗涤固体产物2次，在30℃的真空烘箱内干燥24小时。
[0065] 重复上述过程四次，分别得到产物的重量和相对回收率见表1。
[0066] 表1.二维芳香族聚酰胺型季铵盐的回收质量及相应回收率
[0067] 第一次 第二次 第三次 第四次 第五次
质量(g) 1.017 0.937 0.800 0.730 0.660
回收率(％) 87.5 92.1 85.4 91.2 90.4
[0068] 图5是分散‑回收5次后得到二维芳香族聚酰胺型季铵盐的抑菌圈实验结果。从图中可以看出，从分散液中回收的季铵化PDMAEMA@2D APA对金黄色葡萄糖球菌的抑菌圈直径为10.3mm与图4中的实验结果接近，说明回收的维芳香族聚酰胺型季铵盐对金黄色葡萄糖球菌也有较好的抑菌性。
[0069] 回收季铵化的PDMAEMA@2D APA，单次回收率高达85％以上，回收的季铵化PDMAEMA@2D APA可反复用作抑菌剂(五次以上)还具有较好的抑菌效果。
[0070] 相比现有技术而言，季铵化PDMAEMA@2D APA抑菌性能持久、可以多次回收使用，非常容易地解决了本领域存在的上述技术难题。
[0071] 实施例2：
[0072] 1)将9mg二维层状聚酰胺粉末、15ml四氢呋喃，加入25ml的圆底烧瓶中，烧瓶至于室温下用超声处理30min，然后加入3mg二苯甲酮。将上述混合溶液在避光条件下混匀体系，室温下避光晾干。将甲基丙烯酸二甲氨基乙酯配制成浓度为50％的水溶液，加入吸附有二苯甲酮的二维层状聚酰胺粉末，控制二苯甲酮与甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的质量比为1:50。避光、搅拌条件下，通入氮气鼓泡30分钟，将混合体系于紫外灯下照射3h。然后，将产物置于索氏提取器里，用无水乙醇抽提72小时，去除未反应的单体和引发剂等。产物置于30℃的真空烘箱内干燥48小时，得到表面接枝聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的改性二维层状聚酰胺材料，如图6二维材料2D APA的扫描电镜图片所示，干燥后未改性的芳香族聚酰胺为尺度在几微米以下的层状片层结构。
[0073] 图7合成的PDMAEMA@2D APA与季铵化产物PDMAEMA@2D APA的红外光谱图显示，2D ‑1 ‑1APA在3300cm 处的宽峰为N‑H的伸缩振动吸收峰，3085cm 为芳环中C‑H的伸缩振动吸收‑1
峰，1658cm 为HN‑C＝O的伸缩振动吸收峰，说明成功合成出了芳香族聚酰胺层状材料。此‑1 ‑1
外，2821cm 处为DMAEMA分子结构中的C‑N伸缩振动吸收峰，1728cm 处为DMAEMA分子结构中C＝O的伸缩振动吸收峰，PDMAEMA@2D APA谱图的吸收峰包含了2D APA和PDMAEMA两个产‑1
物红外光谱图的信息。季铵化反应后，产物在2128cm 出现了炔基的吸收峰，说明已经成功得到了季铵化的PDMAEMA@2D APA产物。
[0074] 2)在单口圆底烧瓶中，加入抽提、干燥后的聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯接枝二维芳香族聚酰胺层状材料(PDMAEMA@2D APA)和DMF(质量浓度配制成1％～2％)。待产物溶解后置于冰浴中，边搅拌边缓慢滴加浓度为1％的丙炔溴DMF溶液，滴加完后继续反应2小时。然后在无水乙醚中沉淀出产物，真空干燥后用DMF溶解，再沉淀一遍。得到的沉淀物在30℃下真空干燥24h，得到淡黄色的固体产物。
[0075] 3)取淡黄色的固体产物分散于水中配制成质量浓度为5mg/mL的分散液，用抑菌圈法测试其对金葡萄糖球菌的抑菌性能(同时做三个平行样)。
[0076] 抑菌试验结果如图8所示，经测量三个平行试样对金黄色葡萄糖球菌的抑菌圈直径分别为10mm、10mm和12mm(均大于7mm)，说明季铵化的PDMAEMA@2D APA有较好的抑菌效果。
[0077] 为了证明季铵化PDMAEMA@2D APA可以多次重复使用，对季铵化PDMAEMA@2D APA进行了回收实验。具体实施过程如下：
[0078] 在50毫升大离心管中，将1.083g实施例2制备的季铵化PDMAEMA@2D APA加入到45.0g蒸馏水中，用超声分散仪超声30分钟，配制成质量浓度约为2％的分散液。然后将分散液转移到离心管中，设置离心机的转速为14500转/分钟，离心分离30分钟。仔细倾倒掉蒸馏水，用30毫升左右的无水甲醇洗涤固体产物2次，在30℃的真空烘箱内干燥24小时。
[0079] 重复上述过程四次，分别得到产物的重量和相对回收率见表2。
[0080] 表2.二维芳香族聚酰胺型季铵盐的回收质量及相应回收率
[0081] 第一次 第二次 第三次 第四次 第五次
质量(g) 0.977 0.837 0.765 0.717 0.635
回收率(％) 90.2 85.7 91.4 93.7 88.6
[0082] 图9是分散‑回收5次后得到二维芳香族聚酰胺型季铵盐的抑菌圈实验结果。从图中可以看出，从分散液中回收的季铵化PDMAEMA@2D APA对金黄色葡萄糖球菌的抑菌圈直径为9.7mm与图8中的实验结果接近，说明回收的维芳香族聚酰胺型季铵盐对金黄色葡萄糖球菌也有较好的抑菌性。
[0083] 实施例3：
[0084] 1)将6mg二维层状聚酰胺粉末、9ml甲醇，加入25ml的圆底烧瓶中，烧瓶至于室温下用超声处理30min，然后加入6mg二苯甲酮。将上述混合溶液在避光条件下混匀体系，室温下避光晾干。将甲基丙烯酸二甲氨基乙酯配制成浓度为30％的水溶液，加入吸附有二苯甲酮的二维层状聚酰胺粉末，控制二苯甲酮与甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的质量比为1:90。避光、搅拌条件下，通入氮气鼓泡30分钟，将混合体系于紫外灯下照射2.5h。然后，将产物置于索氏提取器里，用无水乙醇抽提72小时，去除未反应的单体和引发剂。产物置于30℃的真空烘箱内干燥48小时，得到表面接枝PDMAEMA@2D APA。
[0085] 2)在单口圆底烧瓶中，加入抽提、干燥后的PDMAEMA@2D APA和DMF(质量浓度配制成1％～2％)。待产物溶解后置于冰浴中，边搅拌边缓慢滴加浓度为1％的1‑溴‑正己烷DMF溶液，滴加完后继续反应2小时。然后在无水乙醚中沉淀出产物，真空干燥后用DMF溶解，再沉淀一遍。得到的沉淀物在30℃下真空干燥24h，得到浅黄色的固体产物。
[0086] 对1‑溴正己烷季铵化的PDMAEMA@2D APA材料进行红外光谱检测，结果如图10所‑1 ‑1示。2D APA在3312cm 处的宽峰为N‑H的伸缩振动吸收峰，3083cm 为苯环上C‑H的伸缩振动‑1
吸收峰，1657cm 为HN‑C＝O的伸缩振动吸收峰，说明成功合成出了芳香族聚酰胺层状材料。
‑1 ‑1
此外，图中2964cm 为烷烃链上C‑H的伸缩振动吸收峰，2816cm 处为DMAEMA分子结构中的‑1
C‑N伸缩振动吸收峰，1721cm 处为DMAEMA分子结构中C＝O的伸缩振动吸收峰。因此，可以证明了以1‑溴正己烷季铵化的PDMAEMA@2D APA已经合成成功。
[0087] 3)取淡黄色的固体产物分散于水中配制成质量浓度为5mg/mL的分散液，用抑菌圈法测试其对金葡萄糖球菌的抑菌性能。
[0088] 抑菌试验结果如图11A所示，经测量试样对金黄色葡萄糖球菌的抑菌圈直径分别为9.9mm(大于7mm)，说明1‑溴正己烷季铵化的PDMAEMA@2D APA有抑菌效果。
[0089] 实施例4：
[0090] 1)将6mg二维层状聚酰胺粉末、12ml 1,4‑二氧六环，加入25ml的圆底烧瓶中，烧瓶至于室温下用超声处理30min，然后加入3mg二苯甲酮。将上述混合溶液在避光条件下混匀体系，室温下避光晾干。将丙烯酰胺配制成浓度为40％的水溶液，加入吸附有二苯甲酮的2D APA粉末，控制二苯甲酮与DMAEMA的质量比为1:100。避光、搅拌条件下，通入氮气鼓泡30分钟，将混合体系于紫外灯下照射2.0h。然后，将产物置于索氏提取器里，用无水乙醇抽提72小时，去除未反应的单体和引发剂。产物置于30℃的真空烘箱内干燥48小时，得到表面接枝PDMAEMA@2D APA。
[0091] 2)在单口圆底烧瓶中，加入抽提、干燥后的PDMAEMA@2D APA和DMF(质量浓度配制成1％～2％)。待产物溶解后置于冰浴中，边搅拌边缓慢滴加浓度为1％的1‑溴正癸烷DMF溶液，滴加完后继续反应2小时。然后在无水乙醚中沉淀出产物，真空干燥后用DMF溶解，再沉淀一遍。得到的沉淀物在30℃下真空干燥24h，得到浅黄色的固体产物。
[0092] 对1‑溴正癸烷季铵化的PDMAEMA@2D APA红外光谱检测显示，2D APA在3310cm‑1处‑1 ‑1的宽峰为N‑H的伸缩振动吸收峰，3084cm 为苯环上C‑H的伸缩振动吸收峰，1656cm 为HN‑C‑1
＝O的伸缩振动吸收峰，说明成功合成出了芳香族聚酰胺层状材料。此外，图中2961cm 为烷‑1
烃链上C‑H的伸缩振动吸收峰，2814cm 处为DMAEMA分子结构中的C‑N伸缩振动吸收峰，‑1
1720cm 处为DMAEMA分子结构中C＝O的伸缩振动吸收峰。因此，可以证明了1‑溴正癸烷季铵化的PDMAEMA@2D APA已经合成成功。
[0093] 3)取淡黄色的固体产物分散于水中配制成质量浓度为5mg/mL的分散液，用抑菌圈法测试其对金葡萄糖球菌的抑菌性能。
[0094] 抑菌试验结果如图11B所示，经测量试样对金黄色葡萄糖球菌的抑菌圈直径分别为11.4mm(大于7mm)，说明用1‑溴正癸烷季铵化的PDMAEMA@2D APA有抑菌效果。
[0095] 实施例5：
[0096] 1)将6mg的2D APA粉末、12ml三氯甲烷，加入25ml的圆底烧瓶中，烧瓶至于室温下用超声处理30min，然后加入15mg二苯甲酮。将上述混合溶液在避光条件下混匀体系，室温下避光晾干。将DMAEMA配制成浓度为30％的水溶液，加入吸附有二苯甲酮的2D APA粉末，控制二苯甲酮与DMAEMA的质量比为1:100。避光、搅拌条件下，通入氮气鼓泡30分钟，将混合体系于紫外灯下照射2.0h。然后，将产物置于索氏提取器里，用无水乙醇抽提72小时，去除未反应的单体和引发剂。产物置于30℃的真空烘箱内干燥48小时，得到表面接枝PDMAEMA@2D APA。
[0097] 2)在单口圆底烧瓶中，加入抽提、干燥后的PDMAEMA@2D APA和DMF(质量浓度配制成1％～2％)。待产物溶解后置于冰浴中，边搅拌边缓慢滴加浓度为1％的1‑溴正十二烷DMF溶液，滴加完后继续反应2小时。然后在石油醚中沉淀出产物，真空干燥后用DMF溶解，再沉淀一遍。得到的沉淀物在30℃下真空干燥24h，得到浅黄色的固体产物。
[0098] 对1‑溴正十二烷季铵化的PDMAEMA@2D APA材料用红外光谱进行检测显示，除了芳‑1 ‑1香族二维层状材料的特征吸收峰外，2965cm 为烷烃链上C‑H的伸缩振动吸收峰，2915cm‑1
处为DMAEMA分子结构中的C‑H伸缩振动吸收峰，1722cm 处为DMAEMA分子结构中C＝O的伸缩振动吸收峰。说明成功合成了1‑溴正十二烷季铵化的PDMAEMA@2D APA。
[0099] 3)取淡黄色的固体产物分散于水中配制成质量浓度为5mg/mL的分散液，用抑菌圈法测试其对金葡萄糖球菌的抑菌性能。
[0100] 抑菌试验结果如图11C所示，经测量试样对金黄色葡萄糖球菌的抑菌圈直径为8.2mm(大于7mm)，说明用1‑溴正十二烷季铵化的PDMAEMA@2D APA有抑菌效果。与实施例1‑4相比，实施例5产物的抑菌圈直径较小(抑菌性较弱)，原因在于PDMAEMA在2D APA上的接枝量较少导致溴化反应后得到的有效季铵盐基团的数目较少。
[0101] 本领域技术人员应当理解，本申请中所涉及的发明范围，并不限于上述技术特征的特定组合而成的技术方案，同时也应涵盖在不脱离所述发明构思的情况下，由上述技术特征或其等同特征进行任意组合而形成的其它技术方案。例如上述特征与本申请中公开的但不限于具有类似功能的技术特征进行互相替换而形成的技术方案。
