[0045] 下面结合附图进一步详细描述本发明的技术方案,但本发明的保护范围不局限于以下所述。
[0046] 实施例1
[0047] 一种无卤阻燃增韧剂的制备方法,包括以下步骤:
[0048] S1.将100g,0.1mol的聚丙二醇(PPG‑1000)溶解于150mL的四氢呋喃中,同时加入21.25g,0.21mol的三乙胺,在冰浴条件下,机械搅拌至聚丙二醇完全分散,得到混合液Ⅰ;
[0049] S2.将38.996g,0.2mol的苯膦酰二氯溶解于100mL的四氢呋喃中,得到混合液Ⅱ;
[0050] S3.通过恒压漏斗将混合液Ⅱ以2s/滴的速度滴加至混合液Ⅰ中,在冰水浴中反应0.5h,升温至15℃,反应0.5h,得到反应液Ⅰ;
[0051] S4.将13.62g,0.2mol的咪唑溶解于100mL的四氢呋喃中,得到混合液Ⅲ;
[0052] S5.将步骤S3中的反应装置移至油浴锅,升温至70℃,将混合液Ⅲ以2s/滴的速度缓慢滴加至反应液Ⅰ,冷凝回流反应24h,冷却至室温,得到反应液Ⅱ;
[0053] S5.将反应液Ⅱ抽滤并洗涤,取下部的滤液,旋转蒸馏除去溶剂,得到最终产物。
[0054] 其中,该最终产物的红外光谱如图1所示:1371cm‑1处是聚醚二元醇的C‑O‑C键吸收‑1 ‑1峰,1161cm 处是苯磷酰二氯接枝聚醚二元醇产生的P‑O‑C键,1016cm 处是苯磷酰二氯中‑1
的P=O键,3147cm 处是苯环的吸收峰,以上三处吸收峰证明了最终产物中苯磷酰二氯的存‑1
在和成功接枝;1590cm 处是咪唑中的C=N键吸收峰,证明了咪唑的存在。
[0055] 该最终产物的31P‑NMR如图2所示:可看出有且仅有一个明显的吸收峰,是苯磷酰二氯中的磷吸收峰,因为其化学环境只有一种,所以表现为单峰。
[0056] 实施例2
[0057] 一种无卤阻燃增韧剂的制备方法,包括以下步骤:
[0058] S1.将100g,0.1mol的聚乙二醇(PEG‑1000)溶解于150mL的氯仿中,同时加入30.36g,0.3mol的三乙胺,在冰浴条件下,机械搅拌至聚乙二醇完全分散,得到混合液Ⅰ;
[0059] S2.将31.65g,0.15mol的二氯磷酸苯酯溶解于100mL的氯仿中,得到混合液Ⅱ;
[0060] S3.通过恒压漏斗将混合液Ⅱ以2s/滴的速度滴加至混合液Ⅰ中,在冰水浴中反应0.5h,升温至15℃,反应0.5h,得到反应液Ⅰ;
[0061] S4.将4.105g,0.05mol的2‑甲基咪唑溶解于100mL的氯仿中,得到混合液Ⅲ;
[0062] S5.将步骤S3中的反应装置移至油浴锅,升温至70℃,将混合液Ⅲ以2s/滴的速度缓慢滴加至反应液Ⅰ,冷凝回流反应12h,冷却至室温,得到反应液Ⅱ;
[0063] S5.将反应液Ⅱ抽滤并洗涤,取下部的滤液,旋转蒸馏除去溶剂,得到最终产物。
[0064] 实施例3
[0065] 一种无卤阻燃增韧剂的制备方法,包括以下步骤:
[0066] S1.将100g,0.1mol的聚丁二醇(PTMG‑1000)溶解于150mL的四氢呋喃中,同时加入21.25g,0.21mol的三乙胺,在冰浴条件下,机械搅拌至聚丁二醇完全分散,得到混合液Ⅰ;
[0067] S2.将32.588g,0.2mol的二氯磷酸乙酯溶解于100mL的四氢呋喃中,得到混合液Ⅱ;
[0068] S3.通过恒压漏斗将混合液Ⅱ以2s/滴的速度滴加至混合液Ⅰ中,在冰水浴中反应0.5h,升温至15℃,反应0.5h,得到反应液Ⅰ;
[0069] S4.将16.42g,0.2mol的2‑甲基咪唑溶解于100mL的四氢呋喃中,得到混合液Ⅲ;
[0070] S5.将步骤S3中的反应装置移至油浴锅,升温至70℃,将混合液Ⅲ以2s/滴的速度缓慢滴加至反应液Ⅰ,冷凝回流反应18h,冷却至室温,得到反应液Ⅱ;
[0071] S5.将反应液Ⅱ抽滤并洗涤,取下部的滤液,旋转蒸馏除去溶剂,得到最终产物。
[0072] 实施例4
[0073] 一种无卤阻燃增韧剂的制备方法,包括以下步骤:
[0074] S1.将100g,0.1mol的聚丁二醇(PTMG‑1000)溶解于150mL的氯仿中,同时加入30.36g,0.3mol的三乙胺,在冰浴条件下,机械搅拌至聚丁二醇完全分散,得到混合液Ⅰ;
[0075] S2.将31.67g,0.15mol的二氯磷酸苯酯溶解于100mL的氯仿中,得到混合液Ⅱ;
[0076] S3.通过恒压漏斗将混合液Ⅱ以2s/滴的速度滴加至混合液Ⅰ中,在冰水浴中反应0.5h,升温至15℃,反应0.5h,得到反应液Ⅰ;
[0077] S4.将4.105g,0.05mol的2‑甲基咪唑溶解于100mL的氯仿中,得到混合液Ⅲ;
[0078] S5.将步骤S3中的反应装置移至油浴锅,升温至70℃,将混合液Ⅲ以2s/滴的速度缓慢滴加至反应液Ⅰ,冷凝回流反应12h,冷却至室温,得到反应液Ⅱ;
[0079] S5.将反应液Ⅱ抽滤并洗涤,取下部的滤液,旋转蒸馏除去溶剂,得到最终产物。
[0080] 应用例1
[0081] 称取80份环氧树脂、20份DDM固化剂和6份实施例1制得的无卤阻燃增韧剂,在70℃下真空机械搅拌30min,然后将其倒入模具中,通过100℃/2h+130℃/2h的程序升温过程进行固化反应,得到阻燃增韧改性的环氧树脂复合材料。
[0082] 应用例2
[0083] 称取80份环氧树脂、20份DDM固化剂和5份实施例2制得的无卤阻燃增韧剂,在70℃下真空机械搅拌30min,然后将其倒入模具中,通过100℃/2h+130℃/2h的程序升温过程进行固化反应,得到阻燃增韧改性的环氧树脂复合材料。
[0084] 应用例3
[0085] 称取80份环氧树脂、20份DDM固化剂和6份实施例3制得的无卤阻燃增韧剂,在70℃下真空机械搅拌30min,然后将其倒入模具中,通过100℃/2h+130℃/2h的程序升温过程进行固化反应,得到阻燃增韧改性的环氧树脂复合材料。
[0086] 应用例4
[0087] 称取80份环氧树脂、20份DDM固化剂和7份实施例4制得的无卤阻燃增韧剂,在70℃下真空机械搅拌30min,然后将其倒入模具中,通过100℃/2h+130℃/2h的程序升温过程进行固化反应,得到阻燃增韧改性的环氧树脂复合材料。
[0088] 应用例5
[0089] 称取100份环氧树脂、80份MeTHPA固化剂和7份实施例1制得的无卤阻燃增韧剂,在70℃下真空机械搅拌30min,然后将其倒入模具中,通过100℃/2h+130℃/2h+150℃/5h的程序升温过程进行固化反应,得到阻燃增韧改性的环氧树脂复合材料。
[0090] 应用例6
[0091] 称取100份环氧树脂、80份MeTHPA固化剂和6份实施例2制得的无卤阻燃增韧剂,在70℃下真空机械搅拌30min,然后将其倒入模具中,通过100℃/2h+130℃/2h+150℃/5h的程序升温过程进行固化反应,得到阻燃增韧改性的环氧树脂复合材料。
[0092] 应用例7
[0093] 称取100份环氧树脂、80份MeTHPA固化剂和7份实施例3制得的无卤阻燃增韧剂,在70℃下真空机械搅拌30min,然后将其倒入模具中,通过100℃/2h+130℃/2h+150℃/5h的程序升温过程进行固化反应,得到阻燃增韧改性的环氧树脂复合材料。
[0094] 应用例8
[0095] 称取100份环氧树脂、80份MeTHPA固化剂和8份实施例4制得的无卤阻燃增韧剂,在70℃下真空机械搅拌30min,然后将其倒入模具中,通过100℃/2h+130℃/2h+150℃/5h的程序升温过程进行固化反应,得到阻燃增韧改性的环氧树脂复合材料。
[0096] 对比例1(不添加改性剂,固化剂为DDM)
[0097] 称取80份环氧树脂、20份DDM固化剂,在70℃下真空机械搅拌30min,然后将其倒入模具中,通过100℃/2h+130℃/2h的程序升温过程进行固化反应,得到阻燃增韧改性的环氧树脂复合材料。
[0098] 对比例2(不添加改性剂,固化剂为MeTHPA)
[0099] 称取100份环氧树脂、80份MeTHPA固化剂,在70℃下真空机械搅拌30min,然后将其倒入模具中,通过100℃/2h+130℃/2h+150℃/5h的程序升温过程进行固化反应,得到阻燃增韧改性的环氧树脂固化物。
[0100] 对比例3(将聚丙二醇作为改性剂,固化剂为DDM)
[0101] 称取80份环氧树脂、20份DDM固化剂和6份聚丙二醇,在70℃下真空机械搅拌30min,然后将其倒入模具中,通过100℃/2h+130℃/2h的程序升温过程进行固化反应,得到阻燃增韧改性的环氧树脂复合材料。
[0102] 对比例4(将聚丙二醇作为改性剂,固化剂为MeTHPA)
[0103] 称取100份环氧树脂、80份MeTHPA固化剂和6份聚丙二醇,在70℃下真空机械搅拌30min,然后将其倒入模具中,通过100℃/2h+130℃/2h+150℃/5h的程序升温过程进行固化反应,得到阻燃增韧改性的环氧树脂固化物。
[0104] 对比例5(将聚乙二醇与苯膦酰二氯的反应产物作为改性剂,固化剂为DDM)[0105] 在上述制备过程中,当不加入咪唑类化合物,仅仅将聚乙二醇与苯膦酰二氯反应时,可制备得到一种含磷氧的聚醚型化合物,将该化合物为改性剂进行对比实验;
[0106] 称取80份环氧树脂、20份DDM固化剂和6份含磷氧的聚醚型化合物改性剂,在70℃下真空机械搅拌30min,然后将其倒入模具中,通过100℃/2h+130℃/2h的程序升温过程进行固化反应,得到阻燃增韧改性的环氧树脂复合材料。
[0107] 对比例6(将聚乙二醇与苯膦酰二氯的反应产物作为改性剂,固化剂为MeTHPA)[0108] 在上述制备过程中,当不加入咪唑类化合物,仅仅将聚乙二醇与苯膦酰二氯反应时,可制备得到一种含磷氧的聚醚型化合物,将该化合物为改性剂进行对比实验;
[0109] 称取100份环氧树脂、80份MeTHPA固化剂和6份含磷氧的聚醚型化合物改性剂,在70℃下真空机械搅拌30min,然后将其倒入模具中,通过100℃/2h+130℃/2h+150℃/5h的程序升温过程进行固化反应,得到阻燃增韧改性的环氧树脂固化物。
[0110] 试验效果
[0111] 1.为了验证由本发明的无卤阻燃增韧剂制备得到的环氧树脂复合材料的防火效果,进行了试验。试验测试了对比例1~6和应用例1~8的LOI、UL‑94、冲击强度和热变形温度。结果如下表所示:
[0112] 2应用例 固化剂 LOI% UL‑94 冲击强度kJ/m 热变形温度℃
对比例1 DDM 22 NR 25.9±2.1 150
对比例2 MeTHPA 20 NR 28.6±3.5 110
对比例3 DDM 22 NR 36.5±3.6 142
对比例4 MeTHPA 20 NR 39.6±4.5 105
对比例5 DDM 30.5 V‑1 35.2±3.8 147
对比例6 MeTHPA 31.5 V‑1 38.3±4.1 107
应用例1 DDM 31.5 V‑0 37.7±2.5 155
应用例2 DDM 30.6 V‑0 43.2±3.1 161
应用例3 DDM 31.3 V‑0 39.6±4.0 160
应用例4 DDM 31 V‑0 42.1±3.8 162
应用例5 MeTHPA 30 V‑0 45.0±3.0 118
应用例6 MeTHPA 30 V‑0 40.3±2.6 117
应用例7 MeTHPA 31 V‑0 42.1±4.8 118
应用例8 MeTHPA 32.1 V‑0 42.2±4.5 119
[0113] 由上表可知,相比于对比例1~6,将本发明的无卤阻燃增韧剂按一定比例引入至环氧树脂固化体系中,阻燃性能得到了明显的提升;并且,通过冲击性能测试可以看出,其环氧树脂固化物的冲击强度得到了明显的提高;同时,热变形温度也有所提高;其主要原因是三个化合物形成的大分子化合物形成了功能性协同作用,使环氧树脂的综合性能得到显著提升。
[0114] 其中,应用例1所制得的环氧树脂复合材料的UL‑94燃烧测试照片如图3所示,可以看出,该环氧树脂复合材料通过了V‑0级别的测试,证明了其具有优异的阻燃性能。
[0115] 以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式,不应看作是对其他实施例的排除,而可用于各种其他组合、修改和环境,并能够在本文所述构想范围内,通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围,则都应在本发明所附权利要求的保护范围内。