一种基于柔性酰胺吡啶基配体的Cd配合物及其制备方法   0    0

[0001] 本发明属于功能配位聚合物及其分子基荧光材料技术领域，特别涉及一种含有柔性酰胺吡啶基配体的镉配合物及其制备方法。所发明的配合物具有新颖的三维框架结构，可以作为蓝光材料被进一步开发应用。

[0002] 自1987年诺贝尔化学奖颁发给了在超分子化学领域做出了突出贡献的法国著名化学家J.M.Lehn教授和美国化学家C.J.Pedersen、D.J.Cram后，该领域得到了蓬勃发展，取得了显著的成就。超分子化学，其研究领域涵盖了有机化学、无机化学、信息科学、材料科学以及生命科学等诸多学科。而特定的非共价弱相互作用赋予了超分子体系的许多独特的性质及潜在的应用价值，如分子识别、催化、物质输运等。现在超分子化学已经成为一门新兴的交叉科学，是21世纪化学发展的一个重要方向。配位聚合物(Coordination Polymer)作为超分子化学研究的一个重要方面，其中既有较强的成键作用又包含分子间弱相互作用如氢键、π-π相互作用等，此类化合物结构多样，性质独特，在催化、磁性材料、荧光材料、非线性光学材料、多孔吸附材料以及导电材料等诸多方面都有很好的应用前景，已经成为当今超分子化学研究领域热门课题之一。具有芳香环的配体由于能够形成丰富的π-π、C-H…π相互作用，进而形成稳定的框架，因此以芳香环为中心的配体在构筑配位化合物方面得到了大量化学工作者的重视，得到了许多结构新颖的零维、一维、二维及三维超分子配合物。这些结构多变的配位化合物不仅丰富了晶体工程，而且在光、电、磁等方面表现出良好的潜在的应用。另一方面，酰胺基团在自然界中广泛存在，在氢键形成中既可以作为给体又可以作为受体，含酰胺基团有机配体的金属配合物往往在离子识别、吸附等主客体化学中有着相当大的关注度。然而，迄今为止，基于芳香环的柔性酰胺基配体的金属配合物研究较少，而柔性N′，N″，N″′-三(2-吡啶基-亚甲基)-1，3，5-苯三甲酰胺的镉配合物的构筑及其性质探索未见报道，本发明研究结果表明所设计的配合物晶态材料有望在荧光材料领域得以应用。

[0003] 本发明目的在于提供一种基于柔性酰胺基吡啶配体的镉配合物及其制备方法。所述配合物是第一个具有三维框架结构的含柔性2-酰胺吡啶基配体的镉配合物。其合成方法简单、易结晶、合成产率高、原料易得，其晶态材料表现强的蓝色发光性质，光、热性质研究结果表明其可以作为蓝色发光材料在材料化学领域得以应用。

[0004] 为实现上述目的，本发明提供了如下的技术内容：

[0005] 本发明基于柔性酰胺基吡啶配体的镉配合物，其化学通式为[CdII(L1)(ONO2)(OH2)]NO3·3H2O，其中L1为N′，N″，N″′-三(2-吡啶基-亚甲基)-1，3，5-苯三甲酰胺，按照文献(Y.Wang，et al.，Chem.Eur.J.，2007，13，7523)方法制备。

[0006] 本发明基于柔性酰胺基吡啶配体的镉配合物的制备方法：将四水合硝酸镉溶于丙酮溶液加入到含有L1配体的四氢呋喃溶液中，随后加入乙腈至生成的沉淀完全溶解，再将乙酸乙酯缓慢地扩散到上述溶液中制得黄色柱状晶体，过滤，洗涤，干燥得黄色晶状产物。其中四水合硝酸镉、L1的比例为1∶1，丙酮和乙腈体积比为1∶1，水为去离子水。

[0007] 上述的基于柔性酰胺基吡啶配体的镉配合物单晶，其结构特征为：晶体属于三斜晶系，空间群为P-1，晶胞参数为： α＝105.377(3)°，β＝94.973(2)°，γ＝96.153(3)°。配合物中金属离子的配位环境如图1a所示。配合物结构中有两种独立的CdII离子。Cd1为六配位，配位原子为两个水分子氧、两个不同配体的两个酰胺氧原子以及两个吡啶氮原子。Cd1-O、Cd1-N键长分别为2.282(3)，2.286(2)和 O-Cd1-O、O-Cd1-N以及N-Cd1-N键角范围为84.91(9)°到180.0°。而Cd2的配位环境与Cd1相比，配位水的位置被来自于两个硝酸根的氧原子替代。Cd2-O、Cd2-N键长分别为2.353(2)，2.319(2)和 而O-Cd2-O、O-Cd2-N以及N-Cd2-N键角范围为86.20(8)°到180.0°。因此，Cd1和Cd2都是略微畸变的O4N2八面体配位构型。配合物中L1配体有一个支链没有参与配位。每个配体的两个配位支链通过酰胺氧和吡啶氮的螫合连接两个CdII(Cd1，Cd2)生成配合物的一维链状结构(图1b)，其金属间(Cd1-Cd2)距离为 L1
配体采用顺，反，反式构象，三个支链的扭曲程度不同：参与配位的两个吡啶环与中心苯环的二面角分别为81.9°和56.7°，而没有配位的吡啶环与苯环的二面角为68.8°。配合物中有着丰富的氢键相互作用。配合物的一维链状结构通过N5-H5A…O72，C4-H4…O72氢键连接成为二维网状结构(图1c)。而未配位的NO3-、水分子则填充在层与层之间，与配合物的层状骨架之间生成氢键，将二维的网格状结构连接成为三维的框架，在配合物的结构中，有着四核水簇的存在(图1d)。在该水簇中O…O平均距离为 通过与周围水分子以及硝酸根的氢键作用，该水簇被稳定在配合物的层状结构之间。

[0008] 上述的基于柔性酰胺基吡啶配体的镉配合物元素分析：计算值C27H32N8O13Cd1：C，41.11；H，4.10；N，14.20.实测值：C，40.89；H，4.23；N，14.25％。所用仪器为VARIO EL III元素分析仪(德国，Elementar)。

[0009] 上述的基于柔性酰胺基吡啶配体的镉配合物的特征红外吸收峰为(KBr，cm-1)：3268(m)，1645(s)，1545(m)，1433(m)，1381(m)，1328(m)，1289(m)，1194(w)，1111(w)，1036(w)，906(w)，804(m)，713(m)，682(w)，526(w)，502(w)，411(w)。所用仪器为AVATAR-360红外光谱仪(美 国，Nicolet)。

[0010] 上述的基于柔性酰胺基吡啶配体的镉配合物在约52℃时开始脱去水分子，骨架在350℃左右才开始分解(图2)，表明其具有较高的热力学稳定性。所用仪器为STA-409PC综合热分析仪(德国，Netzsch)。

[0011] 上述的基于柔性酰胺基吡啶配体的镉配合物在室温下在360nm的X-光激发下呈现出强的蓝色发光性质，发射峰位于449nm处(图3)，有望在蓝色发光材料方面具有良好的应用。所用仪器为F-4500(日本，Hitachi)。

[0012] 本发明基于柔性酰胺基吡啶配体的镉配合物是第一个含有N′，N″，N″′-三(2-吡啶基-亚甲基)-1，3，5-苯三甲酰胺配体的镉配合物功能材料。其采用扩散法制备，产率较高，重现性好，热稳定性高，在室温下表现出强的蓝色发光性质，有望在荧光材料领域上得以应用。

[0016] 本发明基于柔性酰胺基吡啶配体的镉配合物的化学式为[CdII(L1)(ONO2)(OH2)]NO3·3H2O，其中L1为N′，N″，N″′-三(2-吡啶基-亚甲基)-1，3，5-苯三甲酰胺。

[0017] 下面结合具体实施实例进一步阐述本发明。

[0018] 实施例1：将3mL含有Cd(NO3)2·4H2O(15.4mg，0.05mmol)的丙酮溶液缓慢加入到含L1(24.0mg，0.05mmol)的四氢呋喃溶液3mL中，生成大量白色沉淀，加入乙腈至沉淀完全溶解，过滤后缓慢地将乙酸乙酯扩散到滤液中，大约2周后，可以得到黄色柱状晶体、过滤、洗涤、干燥后得到黄色晶状产物，基于Cd(NO3)2·4H2O计算的产率71％。

[0019] 本发明基于柔性酰胺基吡啶配体的镉配合物进一步表征，其过程如下：

[0020] (1)柔性酰胺基吡啶配体的镉配合物的晶体结构测定

[0021] 选取合适大小的单晶，于293(2)K下在Bruker Smart APEX II CCD单晶衍射仪上，以经石墨单色化的Mo-kα射线 为入射辐射， 扫描方式收集X-射线单晶衍射数据，采用最小二乘法精修晶胞参数，SHELXL-97直接法解析晶体结构，所有非氢原子用全矩阵最小二乘法进行各向异性精修。H原子位置理论模式计算确定。晶体衍射数据收集和结构精修的部分参数列于表1，选择的键长和键角数据见表2。晶体结构如图1所示。

[0022] (2)柔性酰胺基吡啶配体的镉配合物的热稳定性能研究：

[0023] 经洗涤、干燥处理后配合物晶体样品在氮气保护下以10℃/min的速率从室温逐渐加热到800℃。实验结果表明配合物晶态材料在52℃时开始脱水，骨架在350℃左右才开始分解，直到800℃配合物骨架还没有完全分解，显示所得配合物具有较高的热力学稳定性(图2)，为其作为功能材料的开发应用提供了可靠的热稳定性保证。

[0024] (3)柔性酰胺基吡啶配体的镉配合物的固体荧光性能研究：

[0025] 经洗涤、干燥处理后配合物晶体样品经充分研磨，室温下进行固体发光的测试。在360nm的X-光激发下呈现出强的蓝色发光性质，发射峰位于449nm处(图3)。其在蓝色发光材料方面具有潜在的应用。

[0026] 表1柔性酰胺基吡啶配体的镉配合物的主要晶体学数据与精修参数

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[0028] Rl＝∑||Fo|—|Fc||/∑|Fo|·wR2＝|∑w(|Fo|2-|Fc|2)|/∑|w(Fo)2|1/2，w＝1/[σ2(Fo2)+(aP)2+bP]·P＝(Fo2+2Fc2)/3.

[0029] 表2柔性酰胺基吡啶配体的镉配合物的选择键长 与键角(°)

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[0031] Symmetry transformations used to generate equivalent atoms：#1-x-1，-y，-z；#2-x，-y，-z+1。

[0013] 图1是本发明柔性酰胺吡啶基配体的镉配合物的晶体结构图；

[0014] 图2是本发明柔性酰胺吡啶基配体的镉配合物的热重分析图；

[0015] 图3是本发明柔性酰胺吡啶基配体的镉配合物的荧光光谱图；