苯氧基改性聚氨基环三磷腈及其制备方法   0    0

[0001] 本发明涉及的是一种新的磷腈化合物及其制备方法，具体地说是苯氧基改性聚氨基环三磷腈及其制备方法，该化合物可作为阻燃剂，属于化工及高分子材料助剂领域。

[0002] 阻燃剂是一种重要的高分子材料助剂，已报道的品种很多，主要有卤系、金属氢氧化物、磷系阻燃剂等。尽管卤系阻燃剂因具有优异的性价比而获得广泛使用，但由于其使用存在严重的环境及安全问题，因此，卤系阻燃剂的应用愈来愈受到限制。氢氧化铝(AHT)和氢氧化镁(MH)等金属氢氧化物被誉为“无公害阻燃剂”，具有不挥发、不析出、稳定性好、烟气无毒、成本低和资源丰富等优点，已成为市场用量最大的阻燃剂。但金属氢氧化物阻燃效率低，要获得良好的阻燃效果，所需添加量很大，加上与聚合物的相容性差，因而对聚合物的加工性能和机械性能影响很大。磷系阻燃剂具有低烟、低毒、阻燃效率较高等特点，是阻燃剂的发展方向，但是目前的磷系阻燃剂还存在热稳定性和水解稳定性差、阻燃效率偏低等缺点[Morgan A B, Gilman J W.An overview of flame retardancy of polymeric materials:application,technology,and future directions. Fire Mater.,2013,37:259-279；Bar M,Alagirusamy R,Das A. Flame retardant polymer composites.Fibers and Polymers,2015, 16(4):705-717；Idumah C I,Hassan A A,Augustine C.A review of recent developments in flammability of polymer nanocomposites.Reviews in Chemical Engineering,2015,31(2)： 149-177]。

[0003] 磷腈是一类以磷、氮元素交替排列而成，具有稳定的磷氮骨架结构的化合物。其独特的磷、氮杂化结构和高的磷、氮含量使之具有良好的热稳定性和阻燃性。磷腈具有无卤、燃烧时发烟量少、阻燃效率高、不产生有毒和腐蚀性气体等优点而被认为是第二代磷系阻燃剂，是今后阻燃剂的发展方向[宝冬梅，刘吉平.磷腈类化合物在阻燃材料中的应用研究进展.中国阻燃，2011，(3)：15-19；钱立军.当前磷系阻燃剂的研究与发展现状.中国阻燃，2011，(3)：2-4]。聚氨基环三磷腈是一类新的磷腈阻燃剂，对聚乙烯、聚丙烯和环氧树脂等具有良好的阻燃作用[唐林生，李莉，王勇，等.一种由聚氨基环三磷腈和三(2-羟乙基)异氰尿酸酯复配而成的膨胀型阻燃剂. CN103524885B,2015-08-26；柯杨,赵静,成国亮,等.聚氨基环三磷腈对环氧树脂固化物的阻燃作用.现代塑料加工应用，2016,28(1)： 34-37]，但聚氨基环三磷腈水溶性偏高，吸湿性较强，热稳定性较差，因而其应用受到限制。

[0004] 为了克服聚氨基环三磷腈的以上缺点，本发明的发明者对聚氨基环三磷腈的改性进行了深入研究。基于六苯氧基环三磷腈具有易于合成、热稳定性好、不溶于水和吸湿性小等特点，本发明的发明者用疏水性的苯氧基部分取代六氨基环三磷腈中的氨基，然后再缩聚制得了苯氧基改性聚氨基环三磷腈，其合成原理及结构如下：

[0005]

[0006] 本发明的苯氧基改性聚氨基环三磷腈的制备步骤如下：

[0007] (1)原料准备：称量六氯环三磷腈、苯酚、氢氧化钾、氯苯和液氨；六氯环三磷腈、苯酚、氢氧化钾、氯苯和液氨的质量比为1：0.25～ 0.85：0.19～0.57：3.5～5.5:0.6～1.0。

[0008] (2)苯酚和六氯环三磷腈的缩合：先将苯酚、氢氧化钾、1/3 氯苯加入带机械搅拌、温度计和回流冷凝管的250mL三口烧瓶中，于搅拌下再滴加六氯环三磷腈氯苯(2/3的氯苯)溶液，随后油浴加热至60～110℃，于该温度下反应3～12h；之后用盐冰浴降温。

[0009] (3)氨化：待以上物料温度冷却至-5～5℃，于搅拌下匀速通入氨气反应8～30h，随后过滤，滤饼晾干后得白色粉末状固体—苯氧基改性氨基环三磷腈与副产物水溶性氯化物(氯化钾和氯化铵)的混合物。

[0010] (4)缩聚：将以上苯氧基改性氨基环三磷腈与水溶性氯化物的混合物置于干燥箱中，于170～190℃缩聚10～60min后取出，放入空气中冷却至室温。

[0011] (5)缩聚产物与水溶性氯化物的分离：将以上得到的缩聚混合物分散到一定量的去离子水中，于常温下搅拌10min，过滤，滤饼用少量的去离子水洗涤3次，再于105-110℃干燥至恒重得苯氧基改性聚氨基环三磷腈。产品中磷收率大于90％，氯含量小于1.5％，在水中的溶解度小于1.0g/100mL水，在相对湿度为60～65％时的吸湿率小于5.0％，初始热分解温度(失重2％的温度，氮气气氛)约100℃。

[0012] 进一步地，所述的六氯环三磷腈和苯酚的质量比优选为1：0.30～ 0.60(摩尔比为1:1.1～2.2)。

[0013] 所述的六氯环三磷腈和氢氧化钾的质量比优选为1：0.21～0.42 (摩尔比为1:1.1～2.2，氢氧化钾的质量分数为86％)。

[0014] 所述的六氯环三磷腈和氯苯的质量比优选为1：4.5～5.2。

[0015] 所述的六氯环三磷腈和液氨的质量比优选为1：0.8～1.0。

[0016] 所述的缩聚物与水溶性氯化物分离过程中所加的去离子水质量约为缩聚混合物的质量，每次洗涤所用去离子水质量约为缩聚混合物质量的一 半。

[0017] 进一步地，所述的缩合反应温度优选为70～100℃，反应时间优选为4～9h。

[0018] 所述的氨化反应温度优选为-5～0℃，反应时间优选为12～18h。

[0019] 所述的缩聚反应温度优选为175～185℃，反应时间优选为15～ 30min。

[0020] 本发明的苯氧基改性聚氨基环三磷腈的优点在于：和聚氨基环三磷腈相比，苯氧基改性聚氨基环三磷腈的水溶性和吸湿性明显降低，热稳定性明显改善，初始热分解温度(失重2％的温度)从70℃左右提高到了100℃左右，因而更适合作为塑料等的阻燃剂。另外，产品的磷收率也明显提高。

[0024] 以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

[0025] 除非另有说明，本发明中所采用的百分数均为质量百分数。

[0026] 实施例中所涉及的各种分析测试方法如下：

[0027] 氯含量采用硝酸汞滴定法分析，具体过程参考国家标准GB/T 3051-2000。

[0028] 游离氯的测定步骤如下：称取1g试样(精确至0.1mg)，并加入三角瓶中，再加入10mL质量分数为50％硝酸溶液，加热回流约0.5h，将溶解好的样品溶液定容于100mL容量瓶。从容量瓶中移取10mL溶液于三角瓶中，加入2-3滴溴酚蓝指示液，溶液呈现黄色，缓慢滴加1mol/LNaOH溶液，溶液呈现蓝色，再滴加适量的硝酸溶液至呈黄色，并过量2-3滴。加入约
1mL二苯偶氮酰肼指示液，然后用硝酸汞标准液进行滴定，直至三角瓶内溶液的颜色从黄色刚好变为紫红色，并且 1min内颜色不变化，则滴定刚好到达终点，记录数据。同时做空白试验。

[0029] 以质量百分数表示的氯化物(以Cl计)含量ω按以下公式计算：

[0030]

[0031] 式中：c-硝酸汞标准滴定溶液的实际浓度，mol/L；

[0032] V-滴定试液所消耗硝酸汞标准滴定溶液的体积，mL；

[0033] V0-滴定空白试液所消耗硝酸汞标准滴定溶液的体积，mL；

[0034] m-滴定移取试液中所含试液的质量，g。

[0035] 总氯的测定步骤如下：将1g准确称量的试样(精确至0.1mg) 与10mL 5mol/L NaOH溶液加入到三角瓶中，加热回流大约1h，再向三角瓶中加入20mL质量分数为50％HNO3继续加热0.5h，直到溶液变透明，将所得溶液定容于100ml容量瓶。总氯含量采用以上描述的方法分析。

[0036] 磷含量采用喹钼柠酮重量法分析，具体过程参考GB/T 23843-2009。测定步骤如下：称取0.5g样品(精确至0.1mg)，加入 250mL带回流冷凝管的碘量瓶中，并加少量蒸馏水和10mL质量分数为50％的HNO3，加热回流约1-2h，待溶液澄清后停止加热，冷却后定容于100mL容量瓶。用移液管从100mL容量瓶中移取10mL溶液置于 250mL烧杯中。加入10mL硝酸溶液、30mL蒸馏水，盖上表面皿，加热至沸。取下烧杯，加入40mL喹钼柠酮溶液(过量)并不断搅拌至没有黄色沉淀继续析出。静置冷却后，用在180℃下干燥至恒重的玻璃砂坩埚过滤，再用蒸馏水洗涤1-2次。将玻璃砂坩埚连同沉淀于 180℃干燥约40min，取出待其冷却后，称量。同时做空白试验。磷的含量按下列公式计算：

[0037]

[0038] 式中：w-磷的质量分数，％；

[0039] m1-过滤后干燥至恒重的玻璃砂坩埚的质量，g；

[0040] m2-干燥至恒重的玻璃砂坩埚的质量，g；

[0041] m-取样品的质量，g。

[0042] 溶解度的测定：用天平称取约3g样品，置于250mL烧杯中，加入100mL水，然后于25士2℃搅拌30min，过滤，滤饼于105-110℃干燥至恒重，根据溶解前后固体物的质量变化来计算其溶解度。

[0043] 吸湿性测定：将5g样品于105-110℃干燥至恒重，然后置于温度为20-25℃、相对湿度为60-65％的大气环境中，吸湿24h后称重，根据吸湿前后产品的质量变化来计算其吸湿率。

[0044] 热重分析：采用SDT Q600型(美国TA公司产)在50mL/min的氮气流中检测分析，升温速率为10℃/min，温度范围为0℃-700℃。

[0045] 实施例1

[0046] 苯氧基改性聚氨基环三磷腈的制备工艺，包括如下步骤：

[0047] (1)缩合：先将3.88g苯酚、2.82g氢氧化钾、20mL氯苯加入带机械搅拌、温度计和回流冷凝管的250mL三口烧瓶中，于搅拌下再滴加13.05g六氯环三磷腈氯苯(40mL)溶液，随后油浴加热至约 85℃，于该温度下反应5h后降温至室温，取样分析游离氯含量，并根据游离氯含量计算六氯环三磷腈中氯的取代度(为样品中游离氯质量与总氯质量的百分比)。经分析，氯的取代度为20.5％，相当于每个磷腈环中约有1.2个氯原子被苯氧基取代。

[0048] (2)氨化：将以上物料用冰盐浴进一步冷却至0℃左右，于搅拌下匀速通入氨气反应18h，累计通入氨气约13g，随后过滤，滤饼晾干后得白色粉末状固体25.0g—苯氧基改性氨基环三磷腈与副产物水溶性氯化物的混合物。经分析，氯的取代度为98.9％。

[0049] (3)缩聚：将以上苯氧基改性氨基环三磷腈与水溶性氯化物的混合物置于干燥箱中，于178～182℃缩聚20min后取出，放入空气中冷却至室温,得缩聚混合物24.1g。

[0050] (4)缩聚产物与铵盐的分离：将以上得到的缩聚混合物分散到 25mL去离子水中，于常温下搅拌10min，过滤，滤饼用15mL×3去离子水洗涤3次，再于105-110℃干燥至恒重得苯氧基改性聚氨基环三磷腈 10.6g。产品中磷含量为30.79％，磷收率为93.2％，氯含量为1.3％，在水中的溶解度为0.91g/100mL水，在相对湿度为60～65％时的吸湿率为4.5％，初始热分解温度(失重2％的温度，氮气气氛)为94.0℃。

[0051] 本发明还通过红外和核磁共振测定对本实施例得到的产物结构进行了表征。图1为本发明实施例1得到的苯氧基改性聚氨基环三磷腈的红外光谱图；图2为本发明实施例1得到的苯氧基改性聚氨基环三磷腈的核磁共振氢谱图；图3为本发明实施例1得到的苯氧基改性聚氨基环三磷腈的核磁共振碳谱图。

[0052] 图1中：3200～3500cm-1处较宽的强吸收峰为产物中的N-H的特征振动吸收峰，1400～1600cm-1为苯环的骨架振动吸收峰，说明产物中含有苯环；1200cm-1出现的峰为P-O-C的特征吸收峰。926cm-1为磷腈环(NP)3的振动峰，说明磷腈六元环的存在。

[0053] 图2的1H NMR(CDCl3,δ)中：：7.26ppm处的峰为氘代氯仿的峰， 6.91ppm、6.93ppm处的双峰对应单取代苯环上邻位的质子，7.10ppm、 7.11ppm和7.12ppm处的三重峰对应苯环上对位的质子，7.16ppm、 7.17ppm和7.19ppm处的三重峰对应苯环上间位的质子，其中峰面积之比和苯环上质子数之比相同，都是2:1:2，说明氢的化学位移符合分子结构特征。

[0054] 图3的13C NMR(CDCl3,δ)中：：150.49ppm、124.75ppm、129. 29ppm和120.9ppm分别对应与磷腈环所连碳原子以及对、间、邻位碳原子。

[0055] 红外光谱、碳谱和氢谱均符合苯氧基的结构特征，说明苯氧基引入到磷腈分子上。

[0056] 图1～3的结果证明本发明得到的产物为苯氧基改性聚氨基环三磷腈。

[0057] 实施例2

[0058] 苯氧基改性聚氨基环三磷腈的制备工艺，包括如下步骤：

[0059] (1)缩合：先将3.88g苯酚、2.82g氢氧化钾、20mL氯苯加入带机械搅拌、温度计和回流冷凝管的250mL三口烧瓶中，于搅拌下再滴加13.05g六氯环三磷腈氯苯(40mL)溶液，随后油浴加热至约 85℃，于该温度下反应3h后降温至室温，取样分析游离氯含量，并根据游离氯含量计算六氯环三磷腈中氯的取代度。经分析，氯的取代度为18.6％。

[0060] (2)氨化：将以上物料用冰盐浴进一步冷却至0℃左右，于搅拌下匀速通入氨气反应18h，累计通入氨气约13g，随后过滤，滤饼晾干后得白色粉末状固体24.3g—苯氧基改性氨基环三磷腈与副产物水溶性氯化物的混合物。经分析，氯的取代度为98.7％。

[0061] (3)缩聚：将以上苯氧基改性氨基环三磷腈与水溶性氯化物的混合物置于干燥箱中，于178～182℃缩聚20min后取出，放入空气中冷却至室温,得缩聚混合物23.8g。

[0062] (4)缩聚产物与铵盐的分离：将以上得到的缩聚混合物分散到 25mL去离子水中，于常温下搅拌10min，过滤，滤饼用15mL×3去离子水洗涤3次，再于105-110℃干燥至恒重得苯氧基改性聚氨基环三磷腈 10.4g。产品中磷含量为31.0％，磷收率为92.4％，氯含量为1.4％，在水中的溶解度为0.96g/100mL水，在相对湿度为60～65％时的吸湿率为 4.6％，初始热分解温度(失重2％的温度，氮气气氛)为91.0℃。

[0063] 按照实施例1中的表征方式对本实施例的产品进行检测，证明本实施例得到的产物为目标产物。

[0064] 实施例3

[0065] 苯氧基改性聚氨基环三磷腈的制备工艺，包括如下步骤：

[0066] (1)缩合：先将3.88g苯酚、2.82g氢氧化钾、20mL氯苯加入带机械搅拌、温度计和回流冷凝管的250mL三口烧瓶中，于搅拌下再滴加13.05g六氯环三磷腈氯苯(40mL)溶液，随后油浴加热至约 85℃，于该温度下反应7h后降温至室温，取样分析游离氯含量，并根据游离氯含量计算六氯环三磷腈中氯的取代度。经分析，氯的取代度为20.6％。

[0067] (2)氨化：将以上物料用冰盐浴进一步冷却至0℃左右，于搅拌下匀速通入氨气反应18h，累计通入氨气约13g，随后过滤，滤饼晾干后得白色粉末状固体25.3g—苯氧基改性氨基环三磷腈与副产物水溶性氯化物的混合物。经分析，氯的取代度为99.2％。

[0068] (3)缩聚：将以上苯氧基改性氨基环三磷腈与水溶性氯化物的混合物置于干燥箱中，于178～182℃缩聚20min后取出，放入空气中冷却至室温,得缩聚混合物24.2g。

[0069] (4)缩聚产物与铵盐的分离：将以上得到的缩聚混合物分散到 25mL去离子水中，于常温下搅拌10min，过滤，滤饼用15mL×3去离子水洗涤3次，再于105-110℃干燥至恒重得苯氧基改性聚氨基环三磷腈 10.7g。产品中磷含量为30.81％，磷收率为94.4％，氯含量为1.4％，在水中的溶解度为0.86g/100mL水，在相对湿度为60～65％时的吸湿率为4.3％，初始热分解温度(失重2％的温度，氮气气氛)为94.5℃。

[0070] 按照实施例1中的表征方式对本实施例的产品进行检测，证明本实施例得到的产物为目标产物。

[0071] 实施例4

[0072] 苯氧基改性聚氨基环三磷腈的制备工艺，包括如下步骤：

[0073] (1)缩合：先将7.76g苯酚、5.64g氢氧化钾、20mL氯苯加入带机械搅拌、温度计和回流冷凝管的250mL三口烧瓶中，于搅拌下再滴加13.05g六氯环三磷腈氯苯(40mL)溶液，随后油浴加热至约 95℃，于该温度下反应7h后降温至室温，取样分析游离氯含量，并根据游离氯含量计算六氯环三磷腈中氯的取代度。经分析，氯的取代度为37.2％，相当于每个磷腈环中约有2.2个氯原子被苯氧基取代。

[0074] (2)氨化：将以上物料用冰盐浴进一步冷却至0℃左右，于搅拌下匀速通入氨气反应18h，累计通入氨气约13g，随后过滤，滤饼晾干后得白色粉末状固体25.3g—苯氧基改性氨基环三磷腈与副产物水溶性氯化物的混合物。经分析，氯的取代度为99.2％。

[0075] (3)缩聚：将以上苯氧基改性氨基环三磷腈与水溶性氯化物的混合物置于干燥箱中，于178～182℃缩聚20min后取出，放入空气中冷却至室温,得缩聚混合物29.1g。

[0076] (4)缩聚产物与铵盐的分离：将以上得到的缩聚混合物分散到 25mL去离子水中，于常温下搅拌10min，过滤，滤饼用15mL×3去离子水洗涤3次，再于105-110℃干燥至恒重得苯氧基改性聚氨基环三磷腈 13.4g。产品中磷含量为24.35％，磷收率为93.5％，氯含量为1.4％，在水中的溶解度为0.80g/100mL水，在相对湿度为60～65％时的吸湿率为 1.3％，初始热分解温度(失重2％的温度，氮气气氛)为125.6℃。

[0077] 按照实施例1中的表征方式对本实施例的产品进行检测，证明本实施例得到的产物为目标产物。

[0078] 比较例1

[0079] 聚氨基环三磷腈的合成，包括如下步骤：

[0080] (1)氨化：将17.4g(0.05mol)六氯环三磷腈和100mL氯苯加入 250mL三口烧瓶中，用冰盐浴冷却至0℃左右，于搅拌下通入氨气反应18h后过滤，滤饼晾干后得白色粉末状固体—氨基环三磷腈与副产物氯化铵的混合物27.4g。经分析，氯的取代度为98.3％。

[0081] (2)缩聚：将以上混合物置于干燥箱中，于178～182℃缩聚20min 后取出，放入空气中冷却至室温，得缩聚混合物26.9g。

[0082] (3)缩聚产物与氯化铵的分离：加入30mL去离子水溶解10min，过滤，滤饼用15mL×2去离子水洗涤两次，再于105-110℃干燥至恒重得产品9.7g。产品磷含量为43.38％，磷收率90.4％，氯含量为1.93％，溶解度为1.21g/100mL水，在相对湿度为60～65％时的吸湿率为8.7％，初始热分解温度(失重2％的温度，氮气气氛)为70.2℃。

[0083] 最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

[0021] 图1为本发明实施例1得到的苯氧基改性聚氨基环三磷腈的红外光谱图；

[0022] 图2为本发明实施例1得到的苯氧基改性聚氨基环三磷腈的核磁共振氢谱图；

[0023] 图3为本发明实施例1得到的苯氧基改性聚氨基环三磷腈的核磁共振碳谱图。