[0019] 为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
[0020] 下面对本发明实施例提供的纤维素-钛酸钾复合膜、其制备方法及应用进行具体说明。
[0021] 本发明实施例提供的一种纤维素-钛酸钾复合膜的制备方法，其包括如下步骤：
[0022] S1、将碱性溶液和钛酸钾混合后进行预冷处理得到混合溶液，将混合溶液与纤维素混合后得到纤维素-钛酸钾混合溶液。
[0023] 需要说明的是，纤维素在常温下由于纤维素分子间的强氢键相互作用使得纤维素的不能熔融和溶解在一般溶剂中；在碱性溶液中，尿素和氢氧化钠溶剂小分子能够与纤维素形成氢键，该氢键在低温下更加稳定，进而破坏纤维素分子间的氢键，实现纤维素在碱性溶液下的溶解。因此，本发明采用低温且在碱性溶液中使钛酸钾和纤维素进行混合，显著增加了纤维素的溶解度。
[0024] 此外，本发明实施例中的制备方法采用先将碱性溶液和钛酸钾混合后作为溶剂进行预冷处理后再和纤维素混合，可以实现纤维素的快速溶解过程，混合的顺序不能颠倒。
[0025] 纤维素是地球上含量最丰富的天然高分子，纤维素具有生生物可降解性和可再生性，因而纤维素在材料领域研究尤其是包装膜材料领域和应用已日益引人注目。但是，纤维素膜材料力学性能需要进一步提高。钛酸钾具有优良的绝热性能和耐磨性能、高的热导率和红外反射率，可用作离子快速传输的基体，且具有高温下导热系数极低、价格较低等特点，应用价值大，应用领域广。
[0026] 具体地，预冷处理过程是使得混合溶液的温度小于等于-12℃。低温预冷能够保证纤维素的充分溶解，预冷条件采用日常所用冰箱的冷冻室或冷阱即可达到，设备要求不高。纤维素的溶解把纤维素原料置于预冷后的溶液中，在机械搅拌下溶解5-20min即可实现纤维素的充分溶解。
[0027] 具体地，碱性溶液为尿素碱性溶液或硫脲碱性溶液；在碱性溶液中，尿素或硫脲的质量分数为6-15％，碱的质量分数为5-10％；其中，碱为NaOH或LiOH·H2O。在制备该碱性溶液时，只需要将二种物质依次加入到水中，充分搅拌即可。碱性溶液中的原料配比影响纤维素在溶液中的溶解度，尿素的含量过少可能造成纤维素不能完全溶解。
[0028] 具体地，钛酸钾的长度为5-60μm，直径为0.5-1.0μm。钛酸钾为一般的钛酸钾，采用上述长径比的钛酸钾有利于提升钛酸钾在溶液中分散均匀和发挥其性能。
[0029] 具体地，在纤维素-钛酸钾混合溶液中，纤维素的质量分数为3-6％，钛酸钾的质量分数为0.05-1％。钛酸钾含量低于1％，使钛酸钾不容易发生团聚而沉降下来；适中的纤维素浓度能够使钛酸钾更好地分散在纤维素溶液中，使得到的纤维素-钛酸钾复合膜结构更加均匀。
[0030] 具体地，碱性溶液和钛酸钾的混合过程是指将碱性溶液和钛酸钾混合后搅拌0.1-1h，再超声处理5-30min得到的溶液后置于冰箱预冷。单独机械搅拌短时间内并不能使原料混合充分，条件允许的情况下，边超声边搅拌效果更佳。
[0031] S2、将纤维素-钛酸钾混合溶液在凝固液中再生得到纤维素-钛酸钾复合水凝胶，再干燥。
[0032] 需要说明的是，凝固液的主要作用是降低破坏碱和尿素分子与纤维素形成的氢键，促进纤维素分子间氢键结合作用，是纤维素从溶液中凝聚出来，进而得到纤维素-钛酸钾复合水凝胶。将纤维素-钛酸钾复合水凝胶干燥后形成纤维素-钛酸钾复合膜，干燥过程是在室温下利用胶带把纤维素-钛酸钾复合凝胶四端固定在玻璃板上干燥。
[0033] 具体地，在凝固液中再生的过程是采用流延法将纤维素-钛酸钾混合溶液在凝固液中浸泡0.2-6h。凝固时间主要是影响复合水凝胶中纤维素分子的物理交联度，进而影响水凝胶的质地和脆性，交联时间过短则交联程度低不能够形成形貌规整的水凝胶。
[0034] 具体地，凝固液选自乙醇溶液、硫酸溶液和硫酸钠溶液中的任意一种。凝固液需要能够完全浸没纤维素-钛酸钾混合液，才能有效充分地发挥凝固作用。硫酸溶液可以为质量分数约为10％的硫酸溶液，硫酸钠溶液可以为质量分数约为5％的硫酸钠溶液，乙醇溶液可以为乙醇水溶液。
[0035] 在其他实施例中，凝固液可以为硫酸和硫酸钠组成的混合溶液。
[0036] 进一步地，在将纤维素-钛酸钾混合溶液再生之前，将纤维素-钛酸钾混合溶液进行离心分离。离心分离的过程是为了去除纤维素的加入所带来的杂质和搅拌过程产生的气泡等，使得到的复合膜产品更加纯净。具体地，离心处理的温度为-5-5℃，离心处理过程可以在3000r/min的转速下离心10-20min。低温离心能够保证纤维素-钛酸钾混合溶液的流动性，方便除去纤维素-钛酸钾混合溶液中的气泡，使得到的纤维素-钛酸钾复合凝胶质地更均匀。
[0037] 优选地，将纤维素-钛酸钾复合水凝胶进行干燥之前，将纤维素-钛酸钾复合水凝胶用增塑剂处理；增塑剂选自甘油、乙二醇和聚乙二醇中的任意一种。增塑剂的处理可以显著提升材料的塑性，有利于扩大纤维素-钛酸钾复合膜的应用范围。
[0038] 具体地，用增塑剂进行处理的过程可以为将纤维素-钛酸钾复合水凝胶在增塑剂溶液中充分震荡浸泡，浸泡后置于室温下干燥即可得到纤维素-钛酸钾复合膜。震荡所用到的仪器为恒温震荡器震荡，震荡时间为6-24h，温度为25℃，增塑剂水溶液浓度为0.5-2％。
[0039] 进一步地，将纤维素-钛酸钾复合水凝胶用增塑剂处理之前，用水将纤维素-钛酸钾复合水凝胶洗涤至中性，水洗的过程主要是洗去水凝胶上残余的尿素和凝固液等。
[0040] 本发明实施例还提供了一种纤维素-钛酸钾复合膜，其由上述纤维素-钛酸钾复合膜的制备方法制备而得，以钛酸钾来增强纤维素制备高强度的纤维素-钛酸钾复合膜的技术至今仍未见报道。本发明实施例中制备的复合膜的抗拉强度≥106.5MPa，具有很好的力学性能，此外复合膜还具备良好的生物相容性及可降解性。
[0041] 基于纤维素-钛酸钾复合膜具备很好的力学性能、良好的生物相容性及可降解性，可以在包装材料或电容器的电极材料中的应用。
[0042] 具体地，基于纤维素-钛酸钾复合膜优异的力学性能、柔韧性、高透光性和一定的阻气性，该复合膜可用作包装材料，如鲜花的外包层、玩具的透明窗口材料等。由于钛酸钾可用作离子快速传输的基体，因而该复合膜可以用作钠离子电容器的电极材料。
[0043] 以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
[0044] 实施例1
[0045] 本实施例提供一种纤维素-钛酸钾复合膜的制备方法，其包括以下步骤：
[0046] 首先，将8.0g LiOH·H2O和15.0g尿素溶于71.9g水中，得到94.9gLiOH-尿素溶液，在LiOH-尿素溶液中加入0.1g长度为7μm和直径为0.7μm钛酸钾，机械搅拌1h，再超声处理10min，然后置于冰箱中预冷到-12.0℃，加入5.0g纤维素粉末，经机械搅拌10min后，得到纤维素-钛酸钾混合溶液。
[0047] 其次，将纤维素-钛酸钾混合溶液在-5℃下，以3000r/min的转速离心15min脱泡，脱泡后溶液倒在玻璃板上并控制液层厚度为0.2mm，将带有液层的玻璃板轻轻地放在乙醇溶液中浸泡6h，即可制得纤维素-钛酸钾复合水凝胶。
[0048] 将所得纤维素-钛酸钾复合凝胶经质量分数为1％甘油水溶液浸泡震荡，其中，震荡时间为12h，然后在室温下干燥后得到纤维素-钛酸钾复合膜。
[0049] 本实施例还提供一种纤维素-钛酸钾复合膜，其应用上述方法制备而得。
[0050] 实施例2
[0051] 本实施例提供一种纤维素-钛酸钾复合膜的制备方法，其包括以下步骤：
[0052] 首先，将8.0g LiOH·H2O和15.0g尿素溶于71.9g水中，得到94.9gLiOH-尿素溶液，在LiOH-尿素溶液中加入0.1g长度为7μm和直径为0.7μm钛酸钾，机械搅拌1h，再超声处理10min，然后置于冰箱中预冷到-12.0℃，加入5.0g纤维素粉末，经机械搅拌10min后，得到纤维素-钛酸钾混合溶液。
[0053] 其次，将纤维素-钛酸钾混合溶液在-5℃下，以3000r/min的转速离心15min脱泡，脱泡后溶液倒在玻璃板上并控制液层厚度为0.2mm，将带有液层的玻璃板轻轻地放在乙醇溶液中浸泡6h，即可制得纤维素-钛酸钾复合水凝胶。
[0054] 最后，将纤维素-钛酸钾复合水凝胶在室温下干燥后得到纤维素-钛酸钾复合膜。
[0055] 本实施例还提供一种纤维素-钛酸钾复合膜，其应用上述方法制备而得。
[0056] 实施例3
[0057] 本实施例提供一种纤维素-钛酸钾复合膜的制备方法，其包括以下步骤：
[0058] 首先，将8.0g LiOH·H2O和15.0g尿素溶于71.95g水中，得到94.95g LiOH-尿素溶液，在LiOH-尿素溶液中加入0.05g长度为7μm和直径为0.7μm钛酸钾，机械搅拌1h，再超声处理10min，然后置于冰箱中预冷到-12.0℃，加入5.0g纤维素粉末，经机械搅拌10min后，得到纤维素-钛酸钾混合溶液。
[0059] 其次，将纤维素-钛酸钾混合溶液在-5℃下，以3000r/min的转速离心15min脱泡，脱泡后溶液倒在玻璃板上并控制液层厚度为0.2mm，将带有液层的玻璃板轻轻地放在乙醇溶液中浸泡6h，即可制得纤维素-钛酸钾复合水凝胶。
[0060] 最后，将纤维素-钛酸钾复合水凝胶用水洗涤至中性后，再用质量分数为1％乙二醇水溶液浸泡震荡，其中，震荡时间为12h，然后在室温下干燥后得到纤维素-钛酸钾复合膜。
[0061] 本实施例还提供一种纤维素-钛酸钾复合膜，其应用上述方法制备而得。
[0062] 实施例4
[0063] 本实施例提供一种纤维素-钛酸钾复合膜的制备方法，其包括以下步骤：
[0064] 首先，将8.0g LiOH·H2O和15.0g尿素溶于71.8g水中，得到94.8gLiOH-尿素溶液，在LiOH-尿素溶液中加入0.2g长度为7μm和直径为0.7μm钛酸钾，机械搅拌1h，再超声处理10min，然后置于冰箱中预冷到-12.0℃，加入5.0g纤维素粉末，经机械搅拌10min后，得到纤维素-钛酸钾混合溶液。
[0065] 其次，将纤维素-钛酸钾混合溶液在-5℃下，以3000r/min的转速离心15min脱泡，脱泡后溶液倒在玻璃板上并控制液层厚度为0.2mm，将带有液层的玻璃板轻轻地放在乙醇溶液中浸泡6h，即可制得纤维素-钛酸钾复合水凝胶。
[0066] 最后，将纤维素-钛酸钾复合水凝胶用水洗涤至中性后，再用质量分数为1％的聚乙二醇水溶液浸泡震荡，其中，震荡时间为12h，然后在室温下干燥后得到纤维素-钛酸钾复合膜。
[0067] 本实施例还提供一种纤维素-钛酸钾复合膜，其应用上述方法制备而得。
[0068] 实施例5
[0069] 本实施例提供一种纤维素-钛酸钾复合膜的制备方法，其包括以下步骤：
[0070] 首先，将7.0g LiOH·H2O和13.0g尿素溶于73.5g水中，得到93.5gLiOH-尿素溶液，在LiOH-尿素溶液中加入1.0g长度为5μm和直径为0.5μm钛酸钾，机械搅拌0.5h，再超声处理30min，然后置于冰箱中预冷到-13.0℃，加入6.0g纤维素粉末，经机械搅拌20min后，得到纤维素-钛酸钾混合溶液。
[0071] 其次，将纤维素-钛酸钾混合溶液在0℃下，以3000r/min的转速离心30min脱泡，脱泡后溶液倒在玻璃板上并控制液层厚度为0.2mm，将带有液层的玻璃板轻轻地放在10％硫酸水溶液中浸泡0.2h，即可制得纤维素-钛酸钾复合水凝胶。
[0072] 最后，将纤维素-钛酸钾复合水凝胶用水洗涤至中性后，再用质量分数为2％甘油水溶液浸泡震荡，其中，震荡时间为6h，然后在室温下干燥后得到纤维素-钛酸钾复合膜。
[0073] 本实施例还提供一种纤维素-钛酸钾复合膜，其应用上述方法制备而得。
[0074] 实施例6
[0075] 本实施例提供一种纤维素-钛酸钾复合膜的制备方法，其包括以下步骤：
[0076] 首先，将5.0g NaOH和10.0g尿素溶于80.5g水中，得到95.5gNaOH-尿素溶液，在NaOH-尿素溶液中加入0.5g长度为30μm和直径为0.8μm钛酸钾，机械搅拌0.1h，再超声处理20min，然后置于冰箱中预冷到-13.5℃，加入4.0g纤维素粉末，经机械搅拌5min后，得到纤维素-钛酸钾混合溶液。
[0077] 其次，将纤维素-钛酸钾混合溶液在5℃下，以3000r/min的转速离心20min脱泡，脱泡后溶液倒在玻璃板上并控制液层厚度为0.2mm，将带有液层的玻璃板轻轻地放在5％硫酸钠溶液中浸泡0.5h，即可制得纤维素-钛酸钾复合水凝胶。
[0078] 最后，将纤维素-钛酸钾复合水凝胶用水洗涤至中性后，再用质量分数为0.5％的甘油水溶液浸泡震荡，其中，震荡时间为24h，然后在室温下干燥后得到纤维素-钛酸钾复合膜。
[0079] 本实施例还提供一种纤维素-钛酸钾复合膜，其应用上述方法制备而得。
[0080] 实施例7
[0081] 本实施例提供一种纤维素-钛酸钾复合膜的制备方法，其包括以下步骤：
[0082] 首先，将10.0g NaOH和6.0g尿素溶于78.7g水中，得到94.7gNaOH-尿素溶液，在NaOH-尿素溶液中加入0.3g长度为60μm和直径为1.0μm钛酸钾，机械搅拌0.5h，再超声处理30min，然后置于冰箱中预冷到-13.7℃，加入5.0g纤维素粉末，经机械搅拌15min后，得到纤维素-钛酸钾混合溶液。
[0083] 其次，将纤维素-钛酸钾混合溶液在3℃下，以3000r/min的转速离心20min脱泡，脱泡后溶液倒在玻璃板上并控制液层厚度为0.2mm，将带有液层的玻璃板轻轻地放在5％硫酸钠溶液中浸泡6h，即可制得纤维素-钛酸钾复合水凝胶。
[0084] 最后，将纤维素-钛酸钾复合水凝胶用水洗涤至中性后，再用质量分数为1.0％甘油水溶液浸泡震荡，其中，震荡时间为18h，然后在室温下干燥后得到纤维素-钛酸钾复合膜。
[0085] 本实施例还提供一种纤维素-钛酸钾复合膜，其应用上述方法制备而得。
[0086] 实施例8
[0087] 本实施例提供一种纤维素-钛酸钾复合膜的制备方法，其包括以下步骤：
[0088] 首先，将6.0g NaOH和11.0g硫脲溶于79.6g水中，得到96.6gNaOH-尿素溶液，在NaOH-尿素溶液中加入0.4g长度为20μm和直径为0.6μm钛酸钾，机械搅拌1h，再超声处理5min，然后置于冰箱中预冷到-12.8℃，加入3.0g纤维素粉末，经机械搅拌15min后，得到纤维素-钛酸钾混合溶液。
[0089] 其次，将纤维素-钛酸钾混合溶液在0℃下，以3000r/min的转速离心15min脱泡，脱泡后溶液倒在玻璃板上并控制液层厚度为0.2mm，将带有液层的玻璃板轻轻地放在10％硫酸溶液中浸泡3h，即可制得纤维素-钛酸钾复合水凝胶。
[0090] 最后，将纤维素-钛酸钾复合水凝胶用水洗涤至中性后，再用质量分数为1.5％的甘油水溶液浸泡震荡，其中，震荡时间为12h，然后在室温下干燥后得到纤维素-钛酸钾复合膜。
[0091] 本实施例还提供一种纤维素-钛酸钾复合膜，其应用上述方法制备而得。
[0092] 对比例
[0093] 配制95.0g LiOH·H2O-尿素的混合溶液，该混合溶液由8wt％的LiOH·H2O和15wt％尿素溶于水中制得。上述混合溶液经机械搅拌1h，再超声处理15min，得到混合液。把混合液置于冰箱中预冷到-12.0℃，然后加入5.0g纤维素粉末，经机械搅拌10min后，得到纤维素溶液。
[0094] 其次，将纤维素溶液在-5℃下，以3000r/min的转速离心15min脱泡，脱泡后溶液倒在玻璃板上并控制液层厚度为0.2mm，将带有液层的玻璃板轻轻地放在乙醇溶液中浸泡6h，即可制得纤维素凝胶。
[0095] 将所得纤维素-钛酸钾复合凝胶经1％甘油溶液浸泡震荡，其中，震荡时间为12h，然后在室温下干燥后得到纤维素膜。
[0096] 试验例1
[0097] 采用常规的拉力机对实施例1-8和对比例中制备的膜的抗拉强度进行测定，结果见表1。
[0098] 表1 抗拉强度测试结果
[0099]
[0100] 由表1可知，本发明提供的方法制备得到的纤维素-钛酸钾复合膜的抗拉强度基本都在115MPa以上，明显高于对比例中制备得到的纤维素膜。这主要是由于：钛酸钾的存在能够把纤维素基体的裂纹桥联起来，并在裂纹的表面加上闭合应力，阻止裂纹扩展起到增强增韧的作用。此外，实施例2中没有采用增塑剂进行处理，其抗拉强度明显低于其他实施例，可见在本发明提供的制备方法中采用增塑剂进行处理对于提升材料的力学性能具有重要作用。
[0101] 试验例2
[0102] 实施例1和对比例中得到的膜的照片见图1和图2，对实施例1和对比例中得到的膜的表面结构做扫描电镜测试，测试结果分别见图3和图4。由图3和图4可知，纤维素膜表面平整，本发明的方法制备得到的纤维素-钛酸钾复合膜表面与纤维素膜的表面结构存在明显差别，这是由于本发明得到的产品上均匀分布着钛酸钾，基于纤维素和钛酸钾的强氢键作用，钛酸钾的引入有效改变了纤维素原有的结构。
[0103] 综上所述，本发明提供的一种纤维素-钛酸钾复合膜的制备方法，其通过将尿素或硫脲的碱性溶液与钛酸钾晶混合后，经过预冷处理提升纤维素的溶解度得到纤维素-钛酸钾混合溶液，然后通过流延法经过凝固液再生得到纤维素-钛酸钾复合凝胶，最后经甘油水溶液浸泡和室温干燥后得到复合膜材料。制备方法操作简单易行、工艺稳定性高、无毒无污染，对设备的要求不高。
[0104] 本发明还提供了一种高强度纤维素-钛酸钾复合膜，其通过上述方法制备而得，复合膜的抗拉强度≥106.5MPa，具有很好的力学性能，此外复合膜还具备良好的透光性及生物可降解性。基于上述性能，本发明中得到的纤维素-钛酸钾复合膜可以应用于包装材料或钠离子电容器的电极材料的制备过程中。
[0105] 以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
