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一种星形聚羧酸减水剂及其制备方法 0 0

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申请进展

基本信息

申请人信息

代理人信息

摘要

法律状态

权利要求

说明书

专利申请流程有哪些步骤？

申请

申请号：指国家知识产权局受理一件专利申请时给予该专利申请的一个标示号码。唯一性原则。

申请日：提出专利申请之日。

2017-12-29

申请公布

申请公布指发明专利申请经初步审查合格后，自申请日（或优先权日）起18个月期满时的公布或根据申请人的请求提前进行的公布。

申请公布号：专利申请过程中，在尚未取得专利授权之前，国家专利局《专利公报》公开专利时的编号。

申请公布日：申请公开的日期，即在专利公报上予以公开的日期。

2020-11-06

授权

授权指对发明专利申请经实质审查没有发现驳回理由，授予发明专利权；或对实用新型或外观设计专利申请经初步审查没有发现驳回理由，授予实用新型专利权或外观设计专利权。

预估到期

发明专利权的期限为二十年，实用新型专利权期限为十年，外观设计专利权期限为十五年，均自申请日起计算。专利届满后法律终止保护。

2037-12-29

基本信息

有效性	实质审查	专利类型	发明专利
申请号	CN201711499366.8	申请日	2017-12-29
公开/公告号	CN107987230A	公开/公告日	2018-05-04
授权日		预估到期日	2037-12-29
申请年	2017年	公开/公告年	2018年
缴费截止日	2022-12-26
分类号	C08F283/06 、C08F220/06 、C08F220/20 、C04B24/26 、C04B103/30	主分类号	C08F283/06
是否联合申请	独立申请	文献类型号	A
独权数量	1	从权数量	8
权利要求数量	9	非专利引证数量	0
引用专利数量	0	被引证专利数量	0
非专利引证
引用专利		被引证专利
专利权维持	99	专利申请国编码	CN
专利事件		事务标签	公开、实质审查

申请人信息

申请人	马清浩	第一申请人	马清浩
专利权人	马清浩	当前专利权人	马清浩
发明人	马清浩	第一发明人	马清浩
地址	北京市怀柔区怀北镇河防口村543号慕湖公司	邮编	101408
申请人数量	1	发明人数量	1
申请人所在省	北京市	申请人所在市	北京市怀柔区

代理人信息

代理机构

专利代理机构是经省专利管理局审核，国家知识产权局批准设立，可以接受委托人的委托，在委托权限范围内以委托人的名义办理专利申请或其他专利事务的服务机构。

代理人

专利代理师是代理他人进行专利申请和办理其他专利事务，取得一定资格的人。

摘要

一种星形聚羧酸减水剂及其制备方法，其步骤如下：(1)大分子引发剂POSS-Cl；(2)在反应瓶中加入大分子引发剂POSS-Cl，溶于DMSO，再加入异戊烯醇聚氧乙烯醚(TPEG)、不饱和羧酸单体、含羟基的丙烯酸类单体的混合液，反应得到星形聚羧酸减水剂；所制备的星形聚羧酸减水剂加入混凝土中，净浆流动度和混凝土强度同时明显提高。

摘要附图
说明书附图：[0043]

法律状态

序号	法律状态公告日	法律状态	法律状态信息
1	2020-11-06	实质审查的生效	IPC(主分类): C08F 283/06 专利申请号: 201711499366.8 申请日: 2017.12.29
2	2018-05-04	公开

权利要求

权利要求书是申请文件最核心的部分，是申请人向国家申请保护他的发明创造及划定保护范围的文件。

1.一种星形聚羧酸减水剂，所述减水剂采用多臂引发剂与异戊烯醇聚氧乙烯醚(TPEG)以及反应性单体制备得到。

2.一种星形聚羧酸减水剂的制备方法，其步骤如下：
(1)将羟基八聚笼形倍半硅氧烷(POSS-OH)溶解于二甲基亚砜(DMSO)中，形成浓度为
20-25％，搅拌4-6h后冷却到0-5℃，添加三乙胺，在搅拌状态下滴加2-氯乙酰氯，滴加完毕后室温下反应15-24h，用碱液、酸液、去离子水依次清洗，将下层液加入到甲醇中沉淀，将得到的沉淀真空干燥，得到大分子引发剂POSS-Cl；
(2)在反应瓶中加入大分子引发剂POSS-Cl，溶于DMSO，再加入异戊烯醇聚氧乙烯醚(TPEG)、不饱和羧酸单体、含羟基的丙烯酸类单体的混合液，进行真空抽气-充氮气N2循环3次以上，将催化剂氯化亚铜和配体五甲基二乙烯基三胺溶于DMSO，用注射器将此溶液加入反应瓶中，在磁力搅拌下于30-60℃反应8-12h，反应结束后，透析除去残留的单体和其它杂质，得到星形聚羧酸减水剂。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：大分子引发剂POSS-Cl，TPEG，不饱和羧酸单体，含羟基的丙烯酸类单体，催化剂，配体的摩尔比为：1∶30-40∶10-20∶5-10∶3-5∶8-10。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中的碱为NaOH，KOH，或Ca(OH)2；步骤(1)中的酸为盐酸或硫酸或磷酸。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：TPEG的分子量为1000-3000。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中的反应温度为40℃。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于：不饱和羧酸单体为丙烯酸AA，甲基丙烯酸MA，马来酸酐，衣康酸等中的至少一种。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于：含羟基的丙烯酸类单体为羟乙基(甲基)丙烯酸酯，羟丙基(甲基)丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸羟乙酯HEMA等。

9.根据权利要求1-9任一方法制备得到的星形聚羧酸减水剂。

说明书

技术领域

[0001] 本发明涉及一种星形聚羧酸减水剂的制备方法。

背景技术

[0002] 专利CN102887979B涉及一种星形聚羧酸高性能减水剂的制备方法。采用多元醇与(甲基)丙烯酸作为酯化主要原料，通过先酯化后聚合的方法制备星形聚羧酸高性能减水剂材料，即以(甲基)丙烯酸和多元醇为反应物，在催化剂作用下通过酯化反应先制备星形可聚合活性端，再与不饱和聚氧乙烯醚、分子量调节剂、不饱和羧酸单体在引发剂的作用下通过自由基聚合反应制得。该专利优点在于简单易控、聚合度高、成本低、无污染，通过酯化反应形成活性“核”再通过自由基聚合生成链状“臂”，实现星形分子结构的聚羧酸高性能减水剂，在普通掺量和低掺量下均具有比传统线形和梳形聚羧酸减水剂更加优异的水泥净浆流动性及保持能力，表现出良好的水泥适应性和混凝土应用性能。

[0003] 专利CN105271897B保护一种高减水率的星型聚羧酸减水剂及其制备方法，其特征在于：首先三乙醇胺进行酰溴化反应，得到端基为溴的星型引发剂；然后将甲基丙烯酸羟乙酯接到所述星型引发剂上，即获得高减水率的星型聚羧酸减水剂。该专利设计的星型聚羧酸系减水剂的优点在于减水率高，可提高混凝土的抗压强度，满足较高的施工要求。

[0004] 专利申请CN106750046A公开了一种星形两性聚羧酸减水剂及其制备方法，是将环糊精酯化得到星形引发剂，引发(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸钠、(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和(甲基)丙烯酸羟基乙酯的原子转移自由基聚合，得到上述四种单体的星形共聚物，进一步处理后得到固含量为20％的星形两性聚羧酸减水剂。该申请制备的聚羧酸减水剂优点在于减水率高，具有良好的抗泥性，可满足较高的施工要求，具有良好的应用前景。

[0005] 专利申请CN106084157A公开了一种三臂高效减水剂及其制备方法，属于建筑混凝土外加剂技术领域。所述的高效减水剂的制备是采用三步原子转移自由基聚合反应步骤逐级聚合得到三臂结构的AB型双嵌段共聚物。该申请设计的减水剂具有化学结构可控、分子量可控、分子量分布较窄和工艺简单的特点，其减水率高、保坍性好，可明显改善混凝土流动性，且对泥敏感程度低。其优点在于与传统梳形聚羧减水剂相比，在一定程度上能够解决聚羧酸减水剂对混凝土中泥土较敏感及因泥土存在而性能下降的问题，尤其适用于含泥量较高混凝土。

[0006] 专利申请CN106519142A公开了一种星型聚羧酸减水剂的制备方法，属于混凝土用聚羧酸减水剂技术领域，以含双键的单体、多基团成核剂、引发剂、端双键聚氧乙烯醚为原料，通过聚合反应制得了星形聚羧酸减水剂，该申请文件提供的技术方案以季戊四醇三(3-巯基丙酸)酯、三乙醇胺三(3-巯基丙酸)酯、葡萄糖四(3-巯基丙酸)酯和乙二胺四(乙酸-2-巯基乙酯)为成核剂，制备得到了星形聚羧酸减水剂，优点在于能够提高星形结构的收率，同时制备方法工艺简单，适合工业化生产。

[0007] 可见，星型聚羧酸减水剂的减水率普遍有所提高，但从结构上而言采用ATRP或RAFT制备减水剂所得结构明确，利于进一步为理论分析性能与结构的关系而提供实验依据，因此相比于其它的自由基聚合方法而言，ATRP或RAFT反应更加适合进行星型聚羧酸减水剂的制备。

发明内容

[0008] 本发明采用特定类型的引发剂与特定类型的单体，调整反应步骤，得到了一种星形聚羧酸减水剂，该减水剂用于混凝土中，净浆流动度和混凝土强度同时明显提高。

[0009] 本发明首先提供一种星形聚羧酸减水剂，所述减水剂采用多臂引发剂与异戊烯醇聚氧乙烯醚(TPEG)以及反应性单体制备得到。

[0010] 本发明提供一种星形聚羧酸减水剂的制备方法，其步骤如下：

[0011] (1)将羟基八聚笼形倍半硅氧烷(POSS-OH)溶解于二甲基亚砜(DMSO)中，形成浓度为20-25％，搅拌4-6h后冷却到0-5℃，添加三乙胺，在搅拌状态下滴加2-氯乙酰氯，滴加完毕后室温下反应15-24h，用碱液、酸液、去离子水依次清洗，将下层液加入到甲醇中沉淀，将得到的沉淀真空干燥，得到大分子引发剂POSS-Cl；

[0012] (2)在反应瓶中加入大分子引发剂POSS-Cl，溶于DMSO，再加入异戊烯醇聚氧乙烯醚(TPEG)、不饱和羧酸单体、含羟基的丙烯酸类单体的混合液，进行真空抽气-充氮气N2循环3次以上，将催化剂氯化亚铜和配体五甲基二乙烯基三胺溶于DMSO，用注射器将此溶液加入反应瓶中，在磁力搅拌下于30-60℃反应8-12h，反应结束后，透析除去残留的单体和其它杂质，得到星形聚羧酸减水剂；

[0013] 其中大分子引发剂POSS-Cl，TPEG，不饱和羧酸单体，含羟基的丙烯酸类单体，催化剂，配体的摩尔比为：1∶30-40∶10-20∶5-10∶3-5∶8-10。

[0014] 优选地，大分子引发剂POSS-Cl，TPEG，不饱和羧酸单体，含羟基的丙烯酸类单体，催化剂，配体的摩尔比为：1∶30∶10∶5∶3∶9。

[0015] 优选地，步骤(1)中的碱为NaOH，KOH，或Ca(OH)2。

[0016] 优选地，步骤(1)中的酸为盐酸或硫酸或磷酸。

[0017] 优选地，TPEG的分子量为1000-3000。

[0018] 优选地，步骤(2)中的反应温度为40-45℃。

[0019] 优选地，不饱和羧酸单体为丙烯酸AA，甲基丙烯酸MA，马来酸酐，衣康酸中的至少一种。

[0020] 优选地，含羟基的丙烯酸类单体为羟乙基(甲基)丙烯酸酯，羟丙基(甲基)丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸羟乙酯HEMA等。

[0021] 本发明所制备的星形聚羧酸减水剂具有优异的净浆流动度，在抗泥同时对混凝土强度提高非常明显。

实施方案

[0022] 制备例1

[0023] (1)将羟基八聚笼形倍半硅氧烷(POSS-OH)溶解于二甲基亚砜(DMSO)中，形成浓度为20％，搅拌5h后冷却到O℃，添加三乙胺，在搅拌状态下滴加2-氯乙酰氯，滴加完毕后室温下反应24h，用NaOH液、盐酸溶液、去离子水依次清洗，将下层液加入到甲醇中沉淀，将得到的沉淀真空干燥，得到大分子引发剂POSS-Cl；

[0024] (2)在反应瓶中加入大分子引发剂POSS-Cl，溶于DMSO，再加入TPEG、AA、HEMA的混合液，进行真空抽气-充氮气N2循环3次，将催化剂氯化亚铜和配体五甲基二乙烯基三胺溶于DMSO，用注射器将此溶液加入反应瓶中，在磁力搅拌下于40℃反应10h，反应结束后，透析除去残留的单体和其它杂质，得到星形聚羧酸减水剂；

[0025] 其中大分子引发剂POSS-Cl，TPEG，AA，HEMA，催化剂，配体的摩尔比为：1∶30∶10∶5∶3∶9。

[0026] 制备例2

[0027] 其中大分子引发剂POSS-Cl，TPEG，AA，HEMA，催化剂，配体的摩尔比为：1∶40∶10∶5∶3∶9。其它同制备例1。

[0028] 制备例3

[0029] 其中大分子引发剂POSS-Cl，TPEG，AA，HEMA，催化剂，配体的摩尔比为：1∶30∶20∶5∶3∶9。其它同制备例1。

[0030] 制备例4

[0031] 其中大分子引发剂POSS-Cl，TPEG，AA，HEMA，催化剂，配体的摩尔比为：1∶20∶10∶10∶3∶5。其它同制备例1。

[0032] 对比例1：

[0033] 其他同制备例1，将AA和HEMA换为等摩尔的TPEG，即仅使用TPEG大单体。

[0034] 对比例2

[0035] 其他同制备例1，将AA替换为等摩尔的HEMA，即使用TPEG和AA。

[0036] 对比例3

[0037] 其他同制备例1，将HEMA替换为等摩尔的AA，即使用TPEG和HEMA。

[0038] 混凝土性能测试；

[0039] 参照GB8077-2000进行样品净浆流动度测试，制备例1-4的0h均在260mm以上，1h均在230mm以上。参照GB8076-2008<混凝土外加剂>对制备例得到的样品进行混凝土强度检测，外加剂折固掺量为0.1wt％(相对于水泥用量)，所得样品3d，7d和28d抗压强度如下表1所示，净浆流动度性能如表2所示。

[0040] 表1 不同样品的混凝土力学性能

[0041]

[0042]

[0043] 表2 不同样品的混凝土力学性能

[0044]

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