[0086] 本发明提供了一种超分子材料和一种自修复水凝胶,本发明的自修复水凝胶解决了传统水凝胶存在的结构杂乱、不可调,不能自动修复宏观大裂纹的技术缺陷。
[0087] 下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
[0088] 其中,以下实施例所用原料均为市售或自制。
[0089] 实施例1
[0090] 本发明实施例提供了式六和式七的制备方法,具体步骤如下:
[0091] 式六的制备方法如下:将对甲苯磺酰咪唑(8.9g,40mmol),β环糊精(β-CD,35g,30.84mmol)加入250ml的蒸馏水中搅拌呈白色悬浊液。室温搅拌下反应4小时后,加入50ml质量分数为20%的氢氧化钠溶液,继续搅拌30min,反应液由乳白色变为淡黄色。过滤除去不溶物,将滤液转入500ml烧杯中,并加入1.5mol/L的盐酸调节PH至中性。将烧杯置于4℃低温环境下冷却结晶12h。过滤,用去离子水洗后用丙酮洗涤粗产品。再用去离子水加热重结晶两次,真空干燥48h,最后得白色固体(记为OTs-CD),OTs-CD 16.7g,产率42%。再将OTs-CD(10g,7.7mmol)加入有搅拌子的无水无氧瓶中,加入20ml炔丙胺,搅拌条件下,抽真空-充N2三次,在N2保护下,50℃避光反应96h。反应结束后,用甲醇和水的混合液稀释,加入大量的丙酮中沉淀,重复此步骤多次,过滤得式六(9.5g)。
[0092] 式七的制备如下:金刚烷甲酸(9g,50mmol)和4滴无水DMF加入装有50ml无水二氯甲烷的150ml烧瓶中。在冰浴条件下,将(6.338g,50mmol)的草酰氯经20ml无水二氯甲烷稀释后通过恒压滴液漏斗加入反应瓶中。将反应升至室温后,继续搅拌反应12h。反应结束后,将液体及多余的草酰氯旋出,得淡黄色固体1-金刚烷甲酰氯。将三乙胺(6.07g,60mmol)和得到的固体1-金刚烷甲酰氯溶于100ml无水乙醚。将炔丙醇(3.3636g,60mmol)溶于50ml无水乙醚通过恒压滴液漏斗加入反应瓶中,滴加完毕后继续反应48h。反应结束后,过滤除去不溶物。分别用10%的盐酸溶液,5%的NaHCO3,去离子水洗涤三次,然后用无水硫酸镁干燥有机相12h。过滤除去硫酸镁,旋蒸,过中性氧化铝柱,得到式七,式七为无色粘稠状液体。
[0093] 实施例2
[0094] 对实施例1的式六和式七进行的表征检测,结果如下:
[0095] 式六:
[0096] 1HNMR(400MHz,DMSO-d6):5.60~5.89(m,14H),4.75~4.81(m,7H),4.15~4.62(m,6H),3.45~3.72(m,28H),3.15~3.47(m,14H),2.41(s,3H),2.90-3.04(m,2H),2.69-2.79(m,1H).FT-IR(KBr,cm-1):3354,2929,2131,1705,1638,1414,1366,1233,1156,1028,946,
859,756,706,580.ESI-MS(m/z):calc ulated,1171.4for C45H73O34N,found 1172.5for[M+H]+。
[0097] 式七:
[0098] 1HNMR(400MHz,CDCl3-d):4.64(2H),2.4(1H),2.0(3H),1.9(6H),1.7(6H).FT-IR(KBr,cm-1):3308,2907,2853,2129,1731,1453,1365,1345,1323,1269,1225,1183,1157,1103,1073,997。
[0099] 实施例3
[0100] 本发明实施例提供了式一的制备方法,具体步骤如下:
[0101] 式一(R1为 )的制备方法如下:首先由双季戊四醇和2-溴异丁酰溴通过酯化反应制备双季戊四醇基六溴ATRP引发剂,将该六溴引发剂(0.0667g,0.058mmol),NIPAM(4g,35mmol),Me6TREN(0.080g,0.35mmol)和10mL溶剂(VDMF:V水=80:20)加入到无水无氧瓶中充分溶解。抽真空-充N2三次,在N2保护下快速加入CuBr(0.0504g,0.35mmol),抽真空-充N2三次。在N2保护下继续搅拌反应2h,反应结束后加入15ml的THF稀释,并置于空气中搅拌2h,过硅胶柱除去溴化亚铜。旋去多余的溶剂,将产物加入冰乙醚中沉淀,重复2-3次以充分除去未聚合的单体。过滤后的产品在真空干燥箱中60℃干燥24h,得末端带溴的六臂星型温敏性聚合物。将所制备的末端带溴的六臂星型温敏性聚合物和叠氮化钠按1:32的摩尔比在DMF中于60℃下反应2天。反应后的溶液加入透析袋中透析,每4h换一次去离子水,透析2天。
透析后的产品加入冰乙醚中沉淀,过滤,真空干燥得到式五。点击反应:将式五:式七:
PMDETA:CuBr=1:7:6.5:6.5的摩尔比进行反应。将式五、式七、PMDETA按以上比例加入无水无氧瓶中,抽真空-充氮气三次,在氮气保护下加入CuBr后,抽真空-充氮气三次。反应在60℃下反应48h。反应结束后加THF稀释,并置于空气中搅拌2h。过硅胶柱除去溴化亚铜。旋蒸除去多余溶剂,将粗产品加入透析袋中透析2天,每6h换一次去离子水。然后于乙醚中沉淀,过滤,真空干燥得到式一,其中,R1为
[0102] 式一(R1为 )的制备方法如下:首先由双季戊四醇和2-溴异丁酰溴通过酯化反应制备双季戊四醇基六溴ATRP引发剂,将该六溴引发剂(0.0667g,0.058mmol),NIPAM(4g,35mmol),Me6TREN(0.080g,0.35mmol)和10mL溶剂(VDMF:V水=80:20)加入到无水无氧瓶中充分溶解。抽真空-充N2三次,在N2保护下快速加入CuBr(0.0504g,0.35mmol),抽真空-充N2三次。在N2保护下继续搅拌反应2h,反应结束后加入15ml的THF稀释,并置于空气中搅拌2h,过硅胶柱除去溴化亚铜。旋去多余的溶剂,将产物加入冰乙醚中沉淀,重复2-3次以充分除去未聚合的单体。过滤后的产品在真空干燥箱中60℃干燥24h,得末端带溴的六臂星型温敏性聚合物。将所制备的末端带溴的六臂星型温敏性聚合物和叠氮化钠按1:32的摩尔比在DMF中于60℃下反应2天。反应后的溶液加入透析袋中透析,每4h换一次去离子水,透析2天。
透析后的产品加入冰乙醚中沉淀,过滤,真空干燥得到式五。点击反应:将式五:式六:
PMDETA:CuBr=1:6.5:6.5:6.5的摩尔比进行反应。将式五、式六、PMDETA按以上比例加入无水无氧瓶中,抽真空-充氮气三次,在氮气保护下加入CuBr后,抽真空-充氮气三次。反应在
60℃下反应24h。反应结束后加THF稀释,并置于空气中搅拌2h。过硅胶柱除去溴化亚铜。旋蒸除去多余溶剂,将粗产品加入透析袋中透析2天,每6h换一次去离子水。然后于乙醚中沉淀,过滤,真空干燥得到式一,其中,R1为
[0103] 实施例4
[0104] 本发明实施例为实施例3制备的末端带溴的六臂星型温敏性聚合物进行点击反应的验证试验。
[0105] 末端带溴的六臂温敏性聚合物(下称聚合物)的表征图谱如图1所示,从图1可知,由于该聚合物分子量较大,结构式中的a氢和b氢所占比例较小,受聚合物中其它氢影响,在核磁谱图中的位置已很不清晰。c氢和d氢分别受到酯羰基和酰胺羰基的吸电子效应影响,向低场位移,在2.1ppm处发生重合。f氢自身位于叔碳上,且受到相连胺基的影响发生低场位移,位于3.9ppm处。聚合物链中的e氢位于1.5-1.6ppm处;1.0ppm处的氢为异丙基中甲基上的氢,即g氢。并根据聚合物的GPC分析,聚合物分子量为Mn=11235,Mw=13115,PDI=1.16<1.2,分子量分布较窄,符合链长要求,故成功合成了末端带溴的六臂星型温敏性聚合物。
[0106] 实施例5
[0107] 本发明实施例提供了式二的制备方法,具体步骤如下:
[0108] 式二(L为 R2为 )的制备方法如下:由乙二醇与2-溴异丁酰溴反应制备出的双向ATRP引发剂,将双向ATRP引发剂(0.127g,0.35mmol),N-异丙基丙烯酰胺(8g,
70mmol),Me6TREN(0.161g,0.70mmol)和20mL溶剂(VDMF:V水=80:20)分别加入到无水无氧瓶中。搅拌下,抽真空-充氮气三次,在氮气保护下,快速加入CuBr(0.1g,0.70mmol),再抽真空-充氮气三次,在氮气保护下,室温反应2h。反应结束后,加入15ml THF稀释,并暴露于空气中以终止反应。过硅胶柱,除去溴化亚铜。旋蒸,将粗产品加入大量冰乙醚中沉淀,过滤得固体。重复溶解-沉淀-过滤2-3次以除去未反应单体,得到的固体60℃下真空干燥12h,得到双臂温敏性线型聚合物。叠氮化反应:将得到的双臂温敏性线型聚合物溶解于15ml的DMF中,加入17倍摩尔当量的叠氮钠,在60℃下搅拌反应24h。反应结束后,将产品加入3500Da的透析袋中透析2天,旋去溶剂,将产物加入到乙醚中沉淀,收集固体,40℃干燥24h,得到式八。点击反应:以式八:式七:配体PMDETA:催化剂CuBr按1:2.7:2:2的摩尔比进行反应。按以上比例将式八、式七、PMDETA和20ml的DMF加入无水无氧瓶中,抽真空-充氮气三次,在氮气保护下加入CuBr后抽真空-充氮气三次,在氮气保护下60℃反应48h。反应结束后,加入15ml四氢呋喃稀释,并暴露于空气中搅拌1h以终止反应,过硅胶柱除去溴化亚铜,旋去多余的溶剂,将粗产品加入3500Da透析袋中透析2天,旋去溶剂,然后于乙醚中沉淀,过滤,真空干燥得到式二(L为 R2为 )。
[0109] 式二(L为 R2为 )的制备方法如下:由乙二醇与2-溴异丁酰溴反应制备出的双向ATRP引发剂,将双向ATRP引发剂(0.127g,0.35mmol),NIPAM(8g,70mmol),Me6TREN(0.161g,0.70mmol)和20mL溶剂(VDMF:V水=80:20)分别加入到无水无氧瓶中。搅拌下,抽真空-充氮气三次,在氮气保护下,快速加入CuBr(0.1g,0.70mmol),再抽真空-充氮气三次,在氮气保护下,室温反应2h。反应结束后,加入15ml四氢呋喃稀释,并暴露于空气中以终止反应。过硅胶柱,除去溴化亚铜。旋蒸,将粗产品加入大量冰乙醚中沉淀,过滤得固体。
重复溶解-沉淀-过滤2-3次以除去未反应单体,得到的固体60℃下真空干燥12h,得到双臂温敏性线型聚合物。叠氮化反应:将得到的双臂温敏性线型聚合物溶解于15ml的DMF中,加入17倍摩尔当量的叠氮钠,在60℃下搅拌反应24h。反应结束后,将产品加入3500Da的透析袋中透析2天,旋去溶剂,将产物加入到乙醚中沉淀,收集固体,40℃干燥24h,得到式八。点击反应:以式八:式六:配体PMDETA:催化剂CuBr按1:3:2:2的摩尔比进行反应。按以上比例将式八、式六、PMDETA和20ml的DMF加入无水无氧瓶中,抽真空-充氮气三次,在氮气保护下加入CuBr后抽真空-充氮气三次,在氮气保护下60℃反应48h。反应结束后,加入15ml四氢呋喃稀释,并暴露于空气中搅拌1h以终止反应,过硅胶柱除去溴化亚铜,旋去多余的溶剂,将粗产品加入3500Da透析袋中透析2天,旋去溶剂,然后于乙醚中沉淀,过滤,真空干燥得到式二(L为 R2为 )。
[0110] 式二(L为 R2为 )和式二(L为 R2为 )的制备方法与式二(L为 R2为 )和式二(L为 R2为 )的制备方法
相似,区别在于将式二(L为 R2为 )和式二(L为 R2为 )制备
所用的乙二醇原料替换成1,3-金刚烷二醇。
[0111] 图2为式二(R1为 )点击反应前后的红外谱图,其中,图2的b为式八的红外谱图,图2的c为式二(R1为 )的红外谱图;图3为式二(R1为 )点击反应前后的GPC曲线图,其中,图3的b为式八的GPC曲线图,图3的c为式二(R1为 )的GPC曲线图。从图2和图3可知,式五的外谱图显示,式八在2116cm-1处有明显的叠氮基特征峰。点击反应后,式二(R1为 )的红外谱图在2116cm-1叠氮基特征峰消失,故点击化学反应成功进行。另外,通过图3的GPC曲线的比较可以看出,式二(R1为 )的分子量明显比式五大,说明大摩尔质量的金刚烷基团成功连接在了式八的末端,且式二(R1为)中不存在其它杂质,故成功合成了式二(R1为 )。
[0112] 实施例6
[0113] 本发明实施例提供了式三、式四和式十三的制备方法,具体步骤如下:
[0114] A、式三(其X为Br,R3为 )的制备方法为:将式九(8g,70.1mmol),式十(0.433g,2.1mmol),式十一(0.1365g,0.7mmol),Me6TREN(0.1613g,0.7mmol)和20mL溶剂(VDMF:V水=80:20)分别加入到无水无氧瓶中充分溶解。抽真空-充N2三次,在N2保护下快速加入CuBr(0.1018g,0.7mmol),抽真空-充N2三次。在N2保护下继续搅拌反应2h,反应结束后加入15ml的THF稀释,并置于空气中搅拌2h,过硅胶柱除去溴化亚铜。旋去多余的溶剂,然后加入冰乙醚中沉淀,重复2-3次以充分除去未聚合的单体。过滤后的产品在真空干燥箱中60℃干燥24h,得到式三,X为Br,R3为 其化学合成路线如下:
[0115]
[0116] 其中,式三(其X为Br,R3为 )的制备方法与式三(其X为Br,R3为 )的制备方法相似,区别在于,将式十替换为式十三。
[0117] 式三(其X为Br)也可以进行叠氮处理,具体为式三(X为Br)和叠氮化钠按1:10的摩尔比在DMF中于60℃下反应2天。反应后的溶液加入透析袋中透析,每4h换一次去离子水,透析2天。透析后的产品加入冰乙醚中沉淀,过滤,真空干燥得到式三(X为N3)。
[0118] B、式四(其X为Br,R3为 )的制备方法为:将式九(8g,70.1mmol),式十(0.433g,2.1mmol),式十二(0.126g,0.35mmol),Me6TREN(0.1613g,0.7mmol)和20mL溶剂(VDMF:V水=80:20)分别加入到无水无氧瓶中充分溶解。抽真空-充N2三次,在N2保护下快速加入CuBr(0.1018g,0.7mmol),抽真空-充N2三次。在N2保护下继续搅拌反应2h,反应结束后加入15ml的THF稀释,并置于空气中搅拌2h,过硅胶柱除去溴化亚铜。旋去多余的溶剂,然后加入冰乙醚中沉淀,重复2-3次以充分除去未聚合的单体。过滤后的产品在真空干燥箱中60℃干燥24h,得到式四(X为Br,R3为 ),其化学合成路线如下:
[0119]
[0120] 其中,式四(其X为Br,R3为 )的制备方法与式四(其X为Br,R3为 )的制备方法相似,区别在于,将式十替换为式十三。
[0121] 式四(其X为Br)也可以进行叠氮处理,具体为式四(X为Br)和叠氮化钠按1:12的摩尔比在DMF中于60℃下反应2天。反应后的溶液加入透析袋中透析,每4h换一次去离子水,透析2天。透析后的产品加入冰乙醚中沉淀,过滤,真空干燥得到式四(X为N3)。
[0122] C、式十三的制备方法为:将单-6-乙二胺-β-环糊精(10g,8.5mmol)溶解在20ml的无水DMF中,加入6ml无水三乙胺并充分搅拌均匀,在0℃下将丙烯酰氯(6ml,42.5mmol)逐滴加到单-6-乙二胺-β-环糊精溶液中,滴加完后室温反应24h。于大量无水乙醇中沉淀得到粗产品,用少量蒸馏水溶解粗产品并于丙酮中沉淀2-3次进行纯化。
[0123] 实施例7
[0124] 本实施例提供了一种自修复水凝胶,制备方法为:将以上实施例制备得到式一(R1为 )、式二(L为 R2为 )和式三(其X为Br,R3为 )按摩尔比为2:1:1配成10wt%的水溶液在低温下(5℃)混合均匀并静置1天后再升温到37℃形成自修复水凝胶,所得自修复水凝胶分别储存在25℃和35℃下的实物图如图4所示,图4的左侧为自修复水凝胶在25℃下的实物,图的右侧为自修复水凝胶在35℃下的实物图,由图可见,本实施例7成功制备了自修复水凝胶并且其在不同温度下外观透明度的区别表明了其具有温度敏感性。
[0125] 实施例8
[0126] 本实施例为测试实施例7的自修复水凝胶的二维核磁图谱,如图5所示,环糊精内部为疏水结构,外部为亲水结构,金刚烷基团作为一种良性脂溶性结构,与环糊精有良好的络合常数。环糊精内部的H3和H5容易与包含在环糊精内部的金刚烷基团上的氢发生耦合。环糊精内部的H3和H5出现在3.6-4.0ppm之间,金刚烷基团上的氢出现在1.5-2.2ppm之间。图5的二维核磁谱图中出现了金刚烷与环糊精的耦合点,这证明金刚烷基团已经嵌入了环糊精的内腔。
[0127] 对比例1
[0128] 本对比例提供了第一种对比例,制备方法为:将以上实施例制备得到式一(R1为)、式二(L为 R2为 )和式三(其X为Br,R3为 )按2:1:1的摩尔比在同实施例7的条件下进行均匀混合后,其实物图如图6所示,图的左侧为25℃的实物,图的右侧为35℃的实物,在两个温度下均未形成凝胶。
[0129] 对比例2
[0130] 本对比例提供了第二种对比例,制备方法为:将以上实施例3至实施例5制备得到式一(R1为 )、式二(L为 R2为 )和式三(其X为Br,R3为 )按2:1:1的摩尔比在同实施例5的条件下进行均匀混合后,其实物图如图7所示,图的左侧为25℃的实物,图的右侧为35℃的实物,在两个温度下均未形成凝胶。
[0131] 实施例9
[0132] 本实施例为测试实施例7的自修复水凝胶的体积相转变温度,步骤如下:将实施例7中充分溶胀的自修复水凝胶样品进行DSC分析,升温范围为0-50℃,并在0℃停留10min,升温速率为3℃/min,干燥氮气氛围,所测的DSC曲线的峰值为对应水凝胶的体积相转变温度(VPTT,volume phase transition temperature),如图8所示,实施例7的自修复水凝胶的体积相转变温度(VPTT)为33.9℃。
[0133] 实施例10
[0134] 本实施例为测试实施例7的水凝胶的自修复能力,如图9所示,图9的A-E为在40℃条件下切割凝胶形成大裂纹后自修复的过程,水凝胶在40℃切割裂纹,切割后滴加水,然后在20℃自修复2h后,在加温到40℃,凝胶恢复到初始状态,由此可见,所制备的水凝胶具有温敏性辅助的宏观大裂纹自修复功能。
[0135] 实施例11
[0136] 本实施例提供了第二种自修复水凝胶,制备方法为:将以上实施例制备得到式一(R1为 )、式二(L为 R1为 )和式三(其X为Br,R3为 )按摩尔比为1:4:1配成15wt%的水溶液在低温下(5℃)混合均匀后并静置1天后再取出加热到37℃下形成自修复水凝胶。本实施例的自修复水凝胶具有温敏性和自修复功能,并且通过温度的遥控可以实现不用手动贴合的宏观大裂纹的自修复。
[0137] 实施例12
[0138] 本实施例提供了第三种自修复水凝胶,制备方法为:将以上实施例制备得到式一(R1为 )、式二(L为 R1为 )和式三(其X为Br,R3为 )按摩尔比为1:1:1配成10wt%的水溶液在低温下(4℃)混合均匀后并静置1天后再取出于40℃加热形成自修复水凝胶。测定本实施例自修复水凝胶的温敏性和自修复性能。实验表明,本实施例的自修复水凝胶具有温敏性和自修复功能,并且可以通过温度的遥控实现不用手动贴合的宏观大裂纹的自修复。
[0139] 以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。