[0026] 下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0027] 制备例1多孔聚乙烯‑四氟乙烯共聚物微球
[0028] 由以下方法制备而成：
[0029] S1.反应气的制备：将乙烯和四氟乙烯进行混合，体积比为1：0.2，得到反应气；
[0030] S2.聚乙烯‑四氟乙烯共聚物微球的制备：将干燥的反应器用高纯氮气置换2次，取正己烷注入反应器内作为溶剂，通入反应气，当溶剂对气体的吸收达到饱和后，得到饱和溶液，加入催化剂，在40℃反应，边反应边以1500r/min转速搅拌，3h后，加入硫酸/乙醚混合溶液(硫酸的含量为2wt％，其余的为乙醚)终止反应，得到的共聚物用乙醚洗涤后，过滤，50℃干燥，得到聚乙烯‑四氟乙烯共聚物微球；催化剂为三乙基铝和过氧化二异丙苯，质量比为2：1，添加量为饱和溶液的2wt％；
[0031] S3.多孔聚乙烯‑四氟乙烯共聚物微球的制备：将100g聚乙烯‑四氟乙烯共聚物微球分散于水中，加入1g致孔剂、2g聚乙二醇200，10000r/min乳化2min，过滤，干燥，得到多孔聚乙烯‑四氟乙烯共聚物微球。致孔剂包括大孔致孔剂聚乙二醇辛基苯基醚和微孔致孔剂聚维酮，质量比为3：2。
[0032] 制备例2多孔聚乙烯‑四氟乙烯共聚物微球
[0033] 由以下方法制备而成：
[0034] S1.反应气的制备：将乙烯和四氟乙烯进行混合，体积比为1：0.5，得到反应气；
[0035] S2.聚乙烯‑四氟乙烯共聚物微球的制备：将干燥的反应器用高纯氮气置换3次，取正十一烷注入反应器内作为溶剂，通入反应气，当溶剂对气体的吸收达到饱和后，得到饱和溶液，加入催化剂，在50℃反应，边反应边以2500r/min转速搅拌，7h后，加入硫酸/乙醚混合溶液(硫酸的含量为5wt％，其余的为乙醚)终止反应，得到的共聚物用乙醚洗涤后，过滤，90℃干燥，得到聚乙烯‑四氟乙烯共聚物微球；
[0036] S3.多孔聚乙烯‑四氟乙烯共聚物微球的制备：将100g聚乙烯‑四氟乙烯共聚物微球分散于水中，加入3g致孔剂、7g聚乙烯醇，12000r/min乳化4min，过滤，干燥，得到多孔聚乙烯‑四氟乙烯共聚物微球。致孔剂包括大孔致孔剂聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯和微孔致孔剂聚乙烯吡咯烷酮，质量比为3：5。
[0037] 实施例1
[0038] 原料组成(重量份)：聚乙烯树脂100份、乙烯‑四氟乙烯共聚物120份、多孔聚乙烯‑四氟乙烯共聚物微球15份、三(十六碳醇)酯1份、邻苯二甲酸二环己酯1份、八溴醚2份、增韧剂1份、稳定剂0.5份。所述增韧剂为聚苯醚酮和聚乙烯醇的混合物，质量比为1：2；所述稳定剂为硬脂酸镁和二盐基硬脂酸铅的混合物，质量比为1：1。
[0039] 制备方法包括以下步骤：
[0040] S1.将乙烯‑四氟乙烯共聚物、多孔聚乙烯‑四氟乙烯共聚物微球、三(十六碳醇)酯、邻苯二甲酸二环己酯、八溴醚、增韧剂和稳定剂混合后加入密炼机中混炼，混炼温度为95℃，时间为5min，得到混料；
[0041] S2.将混料、聚乙烯树脂混合后，进入双螺杆挤出机挤压成熔融状态，待混料完全熔融后挤出到注塑机中，注塑成型即得。
[0042] 实施例2
[0043] 原料组成(重量份)：聚乙烯树脂200份、乙烯‑四氟乙烯共聚物170份、多孔聚乙烯‑四氟乙烯共聚物微球30份、三(十二碳醇)酯3份、邻苯二甲酸二(2‑乙基己)酯4份、六溴环十二烷4份、增韧剂2份、稳定剂1份。所述增韧剂为聚苯醚酮和聚乙烯醇的混合物，质量比为1：3；所述稳定剂为硬脂酸镁和二盐基硬脂酸铅的混合物，质量比为4：1。
[0044] 制备方法包括以下步骤：
[0045] S1.将乙烯‑四氟乙烯共聚物、多孔聚乙烯‑四氟乙烯共聚物微球、三(十二碳醇)酯、邻苯二甲酸二(2‑乙基己)酯、六溴环十二烷、增韧剂和稳定剂混合后加入密炼机中混炼，混炼温度为105℃，时间为10min，得到混料；
[0046] S2.将混料、聚乙烯树脂混合后，进入双螺杆挤出机挤压成熔融状态，待混料完全熔融后挤出到注塑机中，注塑成型即得。
[0047] 实施例3
[0048] 原料组成(重量份)：聚乙烯树脂120份、乙烯‑四氟乙烯共聚物140份、多孔聚乙烯‑四氟乙烯共聚物微球19份、三(十六碳醇)酯1.5份、邻苯二甲酸二辛酯2份、阻燃剂MPP 2.5份、增韧剂1.2份、稳定剂0.6份。所述增韧剂为聚苯醚酮和聚乙烯醇的混合物，质量比为1：2.2；所述稳定剂为硬脂酸镁和二盐基硬脂酸铅的混合物，质量比为2：1。
[0049] 制备方法包括以下步骤：
[0050] S1.将乙烯‑四氟乙烯共聚物、多孔聚乙烯‑四氟乙烯共聚物微球、三(十六碳醇)酯、邻苯二甲酸二辛酯、阻燃剂MPP、增韧剂和稳定剂混合后加入密炼机中混炼，混炼温度为97℃，时间为6min，得到混料；
[0051] S2.将混料、聚乙烯树脂混合后，进入双螺杆挤出机挤压成熔融状态，待混料完全熔融后挤出到注塑机中，注塑成型即得。
[0052] 实施例4
[0053] 原料组成(重量份)：聚乙烯树脂180份、乙烯‑四氟乙烯共聚物150份、多孔聚乙烯‑四氟乙烯共聚物微球25份、四〔β‑(3,5‑三级丁基‑4‑羟基苯基)丙酸〕季戊四醇2.5份、邻苯二甲酸二仲辛酯3份、阻燃剂MPP 3.5份、增韧剂1.8份、稳定剂0.8份。所述增韧剂为聚苯醚酮和聚乙烯醇的混合物，质量比为1：2.8；所述稳定剂为硬脂酸镁和二盐基硬脂酸铅的混合物，质量比为3：1。
[0054] 制备方法包括以下步骤：
[0055] S1.将乙烯‑四氟乙烯共聚物、多孔聚乙烯‑四氟乙烯共聚物微球、四〔β‑(3,5‑三级丁基‑4‑羟基苯基)丙酸〕季戊四醇、邻苯二甲酸二仲辛酯、阻燃剂MPP、增韧剂和稳定剂混合后加入密炼机中混炼，混炼温度为102℃，时间为9min，得到混料；
[0056] S2.将混料、聚乙烯树脂混合后，进入双螺杆挤出机挤压成熔融状态，待混料完全熔融后挤出到注塑机中，注塑成型即得。
[0057] 实施例5
[0058] 原料组成(重量份)：聚乙烯树脂150份、乙烯‑四氟乙烯共聚物145份、多孔聚乙烯‑四氟乙烯共聚物微球22份、四〔β‑(3,5‑三级丁基‑4‑羟基苯基)丙酸〕季戊四醇2份、邻苯二甲酸二辛酯2.5份、阻燃剂TDCPP 3份、增韧剂1.6份、稳定剂0.7份。所述增韧剂为聚苯醚酮和聚乙烯醇的混合物，质量比为1：2.5；所述稳定剂为硬脂酸镁和二盐基硬脂酸铅的混合物，质量比为2.5：1。
[0059] 制备方法包括以下步骤：
[0060] S1.将乙烯‑四氟乙烯共聚物、多孔聚乙烯‑四氟乙烯共聚物微球、四〔β‑(3,5‑三级丁基‑4‑羟基苯基)丙酸〕季戊四醇、邻苯二甲酸二辛酯、阻燃剂TDCPP、增韧剂和稳定剂混合后加入密炼机中混炼，混炼温度为100℃，时间为7min，得到混料；
[0061] S2.将混料、聚乙烯树脂混合后，进入双螺杆挤出机挤压成熔融状态，待混料完全熔融后挤出到注塑机中，注塑成型即得。
[0062] 实施例6
[0063] 与实施例5相比，增韧剂为聚乙烯醇，其他条件均不改变。
[0064] 实施例7
[0065] 与实施例5相比，增韧剂为聚苯醚酮，其他条件均不改变。
[0066] 实施例8
[0067] 与实施例5相比，稳定剂为硬脂酸镁，其他条件均不改变。
[0068] 实施例9
[0069] 与实施例5相比，稳定剂为二盐基硬脂酸铅，其他条件均不改变。
[0070] 对比例1
[0071] 与实施例5相比，未添加多孔聚乙烯‑四氟乙烯共聚物微球，其他条件均不改变。
[0072] 原料组成(重量份)：聚乙烯树脂150份、乙烯‑四氟乙烯共聚物167份、四〔β‑(3,5‑三级丁基‑4‑羟基苯基)丙酸〕季戊四醇2份、邻苯二甲酸二辛酯2.5份、阻燃剂TDCPP 3份、增韧剂1.6份、稳定剂0.7份。
[0073] 对比例2
[0074] 与实施例5相比，未添加增韧剂，其他条件均不改变。
[0075] 原料组成(重量份)：聚乙烯树脂150份、乙烯‑四氟乙烯共聚物145份、多孔聚乙烯‑四氟乙烯共聚物微球22份、四〔β‑(3,5‑三级丁基‑4‑羟基苯基)丙酸〕季戊四醇2份、邻苯二甲酸二辛酯4.1份、阻燃剂TDCPP 3份、稳定剂0.7份。
[0076] 对比例3
[0077] 与实施例5相比，未添加邻苯二甲酸二辛酯，其他条件均不改变。
[0078] 原料组成(重量份)：聚乙烯树脂150份、乙烯‑四氟乙烯共聚物145份、多孔聚乙烯‑四氟乙烯共聚物微球22份、四〔β‑(3,5‑三级丁基‑4‑羟基苯基)丙酸〕季戊四醇2份、阻燃剂TDCPP 3份、增韧剂4.1份、稳定剂0.7份。
[0079] 对比例4
[0080] 与实施例5相比，未添加稳定剂，其他条件均不改变。
[0081] 原料组成(重量份)：聚乙烯树脂150份、乙烯‑四氟乙烯共聚物145份、多孔聚乙烯‑四氟乙烯共聚物微球22份、四〔β‑(3,5‑三级丁基‑4‑羟基苯基)丙酸〕季戊四醇2份、邻苯二甲酸二辛酯2.5份、阻燃剂TDCPP 3.7份、增韧剂1.6份。
[0082] 对比例5
[0083] 与实施例5相比，未添加阻燃剂TDCPP，其他条件均不改变。
[0084] 原料组成(重量份)：聚乙烯树脂150份、乙烯‑四氟乙烯共聚物145份、多孔聚乙烯‑四氟乙烯共聚物微球22份、四〔β‑(3,5‑三级丁基‑4‑羟基苯基)丙酸〕季戊四醇2份、邻苯二甲酸二辛酯2.5份、增韧剂4.1份、稳定剂3.7份。
[0085] 测试例1力学测试
[0086] 将本发明实施例1‑9和对比例1‑5制得的护套料以及市售护套料进行力学性能测试，拉伸强度及断裂伸长率根据JISK6251进行测定，结果见表1。
[0087] 表1
[0088]
[0089]
[0090] 由上表可知，本发明实施例制得的特氟龙改性聚乙烯护套料具有良好的力学性能。
[0091] 测试例2体积电阻率测试
[0092] 将本发明实施例1‑9和对比例1‑5制得的护套料以及市售护套料进行绝缘性能测试，体积电阻率按GB/15662‑1995标准测定20℃下的电阻率，结果见表2。
[0093] 表2
[0094] 组别 体积电阻率(1016Ω﹒m)实施例1 57.2
实施例2 59.1
实施例3 60.5
实施例4 59.7
实施例5 61.5
实施例6 56.4
实施例7 57.2
实施例8 55.7
实施例9 56.0
对比例1 22.4
对比例2 32.5
对比例3 35.7
对比例4 50.2
对比例5 55.6
市售 43.5
[0095] 由上表可知，本发明实施例制得的特氟龙改性聚乙烯护套料具有良好的绝缘性。
[0096] 测试例3阻燃性测试
[0097] 将本发明实施例1‑9和对比例1‑5制得的护套料以及市售护套料进行阻燃性能测试，氧指数按GB/T2406‑1993测试，结果见表3。
[0098] 表3
[0099]组别 阻燃氧指数
实施例1 46.0
实施例2 46.2
实施例3 46.9
实施例4 46.7
实施例5 47.5
实施例6 45.7
实施例7 45.2
实施例8 31.2
实施例9 32.5
对比例1 29.4
对比例2 42.5
对比例3 43.1
对比例4 31.0
对比例5 30.2
市售 20.3
[0100] 由上表可知，本发明实施例制得的特氟龙改性聚乙烯护套料具有良好的阻燃性能。
[0101] 实施例6、7与实施例5相比，增韧剂分别为聚苯醚酮或聚乙烯醇，对比例2与实施例5相比，未添加增韧剂，其力学性能显著下降，可见，聚苯醚酮和聚乙烯醇的添加具有协同增效的作用。
[0102] 实施例8、9与实施例5相比，稳定剂分别为硬脂酸镁或二盐基硬脂酸铅，对比例4与实施例5相比，未添加稳定剂，其阻燃性能、体积电阻率下降，可见，硬脂酸镁和二盐基硬脂酸铅的添加具有协同增效的作用。
[0103] 对比例1与实施例5相比，未添加多孔聚乙烯‑四氟乙烯共聚物微球，其在力学性能、阻燃性能、体积电阻率显著下降，可见，多孔聚乙烯‑四氟乙烯共聚物微球可以吸附改性剂，提高改性剂在聚乙烯材料体系中的相容性，从而改善力学性能和综合性能。
[0104] 对比例2、3与实施例5相比，分别未添加增韧剂和增塑剂，力学性能下降，可见，增韧剂和增塑剂的添加，具有协同增效的作用。
[0105] 对比例4、5与实施例5相比，分别未添加稳定剂和阻燃剂，阻燃性能下降，可见，稳定剂和阻燃剂的添加，具有协同增效的作用。
[0106] 与现有技术相比，本发明制备一种高比表面积的多孔聚乙烯‑四氟乙烯共聚物微球，并通过致孔剂形成大孔和介孔，并吸附聚四氟乙烯微粉在其孔道中，加入聚乙烯护套料中，与聚乙烯具有很好的相容性，并能够很好的分散在聚乙烯材料中，从而使得聚四氟乙烯对聚乙烯护套料具有很好的改性作用，提高了聚乙烯材料的耐酸耐碱耐化学溶剂性能，以及耐高温阻燃性能等。
[0107] 本发明通过调节大孔致孔剂和微孔致孔剂的比例，在多孔聚乙烯‑四氟乙烯共聚物微球表面形成不同比例的大孔和介孔，大孔中吸附粒径较大的聚四氟乙烯微粉，介孔中吸附粒径较小的其他改性剂，如抗氧剂、增塑剂等，从而将各种与聚乙烯材料不相容的材料吸附进入微球的孔道中，降低的不相容反应，提高了特氟龙改性聚乙烯材料的力学性能和加工性能。
[0108] 本发明制得的一种特氟龙改性聚乙烯护套料，制备方法简单，制得的材料具有良好的力学性能以及耐化学腐蚀性，且耐高温性能、耐老化性能好，综合性能佳，具有广阔的应用前景。
