[0002] 据统计,2008年我国木器涂料的产量约为80万吨,2010年,中国木器涂料产量合计为106万吨,其中聚氨酯涂料比例最高,约为70%,接下来依次是醇酸、硝基、UV、水性和聚酯漆。而聚氨酯涂料是一类性能优良,应用广泛的涂料,它有如下特点:漆膜机械性能好、坚韧、耐磨、丰满、光亮、装饰性强,是家具、住房装饰、装修涂料的重要品种。
[0003] 目前,市场上的常用的聚氨酯固化剂大多为TDI三聚体、TDI/TMP加成物,产品中存在游离TDI单体,以及有毒溶剂二甲苯和醋酸乙酯;固化剂含有一定量的游离单体TDI,TDI是有毒化学品,化学性质非常活泼,挥发性高,25℃时蒸汽压为3.3Pa,饱和蒸汽浓度为30×10-6,具有强烈的刺激性气味和催泪作用,吸入后刺激呼吸系统,引起干咳喉痛长期吸入微量二异氰酸酯将引起头痛支气管炎,严重的会导致死亡,并对环境造成严重污染;国际癌症研究机构(IARC)进行的体外试验显示,TDI可引起人的淋巴细胞DNA损伤和染色体畸变啮齿动物细胞基因突变和姐妹染色单体交换,为可疑致癌物质。
[0004] 现在的MDI固化剂大多为三聚体、MDI/TMP或MDI/聚醚加成物,都是以MDI-100(100%4,4'体含量)、MDI-50(50%2,4'-体、50%4,4'-体)、MDI-60(60%2,4'-体、40%4,4'-体)为原料制得;由于4,4'-结构的MDI在光照时会形成颜色较深的双醌酰亚胺发色基团,4,4'-结构含量越高,变色越严重,上述三种MDI混合物的变色性比TDI(80/20)合成的聚氨酯固化剂还要严重,因为TDI(80/20)只能生成单醌发色基团。因此目前的MDI固化剂不能用于室外涂料中。另外MDT固化剂的抗划伤性能、耐磨性与TDI/TMP相当,除了低毒外,其它性能没有明显优势。
[0005] CN101307126A公开了一种MDI三聚体固化剂及其制备方法,其技术方案包括将MDI与三聚催化剂在溶剂中进行三聚反应,并加入分子量调节剂,反应完后加入阻聚剂终止反应制得,所述三聚催化剂加入量为MDI质量0.1~0.3%,分子量调节剂加入量为MDI质量1~1.5%,所述MDI中2,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯至少占MDI质量的50%。本制备方法生产成本低、工艺设备简单,制得的固化剂具有健康环保、成本低廉、与树脂混溶性好等优点,可以在涂料、粘合剂、弹性体等领域中应用。
[0006] CN101307127A公开了一种具有低游离MDI单体的聚氨酯固化剂的制备方法,包括下述步骤:1、在MDI和多元醇组合物中加入分子量调节剂,在溶剂中进行预聚反应,其中,NCO/OH当量比为3~5/1,分子量调节剂加入量为MDI质量的1~1.5%;2、预聚反应完后加入三聚催化剂进行三聚反应,加入量是步骤一反应后理论剩余MDI质量的0.1~0.3%,反应完后加入阻聚剂终止反应制得。
[0007] CN102432821A公开了一种环保型MDI-TMP固化剂的新制备方法,包括以下步骤:1、MDI溶液的制备:在充满氮气或二氧化碳的反应釜中加入醋酸乙酯,再加入MDI和少量催化剂,升温至50~60℃,同时搅拌至完全溶解,并保温1~2h;2、TMP溶液的制备:在另外的容器中加入醋酸乙酯,再加入TMP,升温至40~50℃,搅拌至完全溶解得到TMP溶液;3、在MDI溶液中,加入步骤1中所述TMP溶液,在70℃下保温反应1~5小时,然后加入少量的阻聚剂。本发明获得的MDI-TMP固化剂副反应少,NCO含量相对较高。本发明获得的MDI-TMP固化剂呈水白色,可以适用更广泛的用途。
[0008] 201010146772公开了一种固化剂二苯基甲烷二异氰酸酯三聚体及其制备方法,包括:在反应釜中加入MDI及有机溶剂,升温将其溶解搅匀,加入脱水的多元醇,在40~90℃反应1~6h,制得MDI改性物;降温至40℃,滴加三聚催化剂与有机溶剂的混合液,在30~80℃反应,检测NCO含量达到设定值时,加入阻聚剂;降温,得MDI三聚体固化剂。本发明工艺简单,设备要求低,三聚体含量高,与树脂混溶性好,可代替性能类似的TDI三聚体。本发明应用领域主要是与双组份聚氨酯涂料、胶粘剂的主剂配套,也可用于其它领域。
[0009] CN 1357559A公开了一种涂料固化剂4,2′-及4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯预聚物及其制备方法,将三羟甲基丙烷、醋酸酯类溶剂、抗氧剂加入反应釜中,在130~150℃,回流脱水,反应液冷却至40℃,加入熔化了的4,2′-及4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯混合物,在40℃保温反应1小时,升温至80~90℃反应1小时,冷却至60℃,出料得本产品;所述的4,2′-及4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯混合物为4,2′-二苯甲烷二异氰酸酯40~60%和4,4′-二苯甲烷二异氰酸酯60~40%混合物,本产品主要用作聚氨酯涂料固化剂,它具有不含三苯溶剂、毒性低等特点,或漆后涂膜韧性和弹性较好,耐磨性强。