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一种固相反应制备高熔体强度聚丙烯的方法 0 0

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申请进展

基本信息

申请人信息

代理人信息

摘要

法律状态

权利要求

说明书

专利申请流程有哪些步骤？

申请

申请号：指国家知识产权局受理一件专利申请时给予该专利申请的一个标示号码。唯一性原则。

申请日：提出专利申请之日。

2018-07-03

申请公布

申请公布指发明专利申请经初步审查合格后，自申请日（或优先权日）起18个月期满时的公布或根据申请人的请求提前进行的公布。

申请公布号：专利申请过程中，在尚未取得专利授权之前，国家专利局《专利公报》公开专利时的编号。

申请公布日：申请公开的日期，即在专利公报上予以公开的日期。

2019-01-04

授权

授权指对发明专利申请经实质审查没有发现驳回理由，授予发明专利权；或对实用新型或外观设计专利申请经初步审查没有发现驳回理由，授予实用新型专利权或外观设计专利权。

2021-01-26

预估到期

发明专利权的期限为二十年，实用新型专利权期限为十年，外观设计专利权期限为十五年，均自申请日起计算。专利届满后法律终止保护。

2038-07-03

基本信息

有效性	有效专利	专利类型	发明专利
申请号	CN201810718976.0	申请日	2018-07-03
公开/公告号	CN108976345B	公开/公告日	2021-01-26
授权日	2021-01-26	预估到期日	2038-07-03
申请年	2018年	公开/公告年	2021年
缴费截止日
分类号	C08F255/02 、C08F222/14	主分类号	C08F255/02
是否联合申请	联合申请	文献类型号	B
独权数量	1	从权数量	0
权利要求数量	1	非专利引证数量	0
引用专利数量	3	被引证专利数量	0
非专利引证
引用专利	CN103865176A、CN101376683A、EP1564231A1	被引证专利
专利权维持	4	专利申请国编码	CN
专利事件		事务标签	公开、实质审查、授权

申请人信息

申请人	徐州工业职业技术学院、青岛科技大学	第一申请人	徐州工业职业技术学院
专利权人	徐州工业职业技术学院,青岛科技大学	当前专利权人	徐州工业职业技术学院,青岛科技大学
发明人	刘太闯	第一发明人	刘太闯
地址	江苏省徐州市鼓楼区襄王路1号	邮编	221140
申请人数量	2	发明人数量	1
申请人所在省	江苏省	申请人所在市	江苏省徐州市

代理人信息

代理机构

专利代理机构是经省专利管理局审核，国家知识产权局批准设立，可以接受委托人的委托，在委托权限范围内以委托人的名义办理专利申请或其他专利事务的服务机构。

徐州市三联专利事务所

代理人

专利代理师是代理他人进行专利申请和办理其他专利事务，取得一定资格的人。

周爱芳

摘要

本发明涉及固相热氧引发制备高熔体强度聚丙烯的方法。旨在解决现有由通用聚丙烯熔体强度低，应用于发泡、中空吹塑等领域困难的问题。配方组成为：粉末或粒状聚丙烯100重量份，接枝单体1‑4重量份，抗氧剂0.2‑4重量份制备方法：称取粉末或粒状聚丙烯、接枝单体、抗氧剂、将三者混合均匀，在空气中，在120～130℃温度下反应5～40分钟，反应后，添加0.1‑0.4重量份抗氧剂并搅拌均匀（用于后续加工成型的稳定化），即可制得高熔体强度聚丙烯。本发明提供一种工艺简单、操作灵活、成本低、环保性好、具有大规模工业化实施前景的制备色泽良好、含支化结构和少量交联结构的高熔体强度聚丙烯的方法。

摘要附图
说明书附图：图1
说明书附图：图2

法律状态

序号	法律状态公告日	法律状态	法律状态信息
1	2021-01-26	授权
2	2019-01-04	实质审查的生效	IPC(主分类): C08F 255/02 专利申请号: 201810718976.0 申请日: 2018.07.03
3	2018-12-11	公开

权利要求

权利要求书是申请文件最核心的部分，是申请人向国家申请保护他的发明创造及划定保护范围的文件。

1.一种固相反应制备高熔体强度聚丙烯的方法，其特征在于：各原料及其重量份数为：
聚丙烯 100 重量份，接枝单体 1～4 重量份，抗氧剂 0.2～4重量份；
具体制备步骤如下：
步骤1）称取粉末或粒状聚丙烯、接枝单体、抗氧剂，将三者混合均匀；
步骤2）在空气中，在120～130℃温度下反应5～40分钟；
步骤3）反应结束后，另加入抗氧剂0.1-0.4重量份，并搅拌均匀；即得到所述的高熔体强度聚丙烯；
所述聚丙烯为粉料或粒料形状的均聚聚丙烯或共聚聚丙烯；
所述聚丙烯为熔融指数在 0.5-20g/10min 聚丙烯粉料或粒料；
所述接枝单体为：苯乙烯、马来酸酐、1,6-已二醇双丙烯酸酯、二缩丙二醇双丙烯酸酯、三缩丙二醇双丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或季戊四醇三丙烯酸酯，或上述单体任意比例的任意组合。

说明书

技术领域

[0001] 本发明涉及固相热氧引发制备高熔体强度聚丙烯的方法,具体涉及一种应用无需引发剂的热氧固相接枝法制备高熔体强度聚丙烯的方法,属塑料材料领域。

背景技术

[0002] 聚丙烯 (PP) 本身优异的综合性能，以及良好的环境降解性，使其在泡沫塑料的应用领域具有较强的竞争力和前景，但是，半结晶型塑料的聚丙烯发泡困难，在熔点以下不熔融，高于熔点熔体强度迅速降低，无法包裹住气泡而出现泡孔塌陷、并孔等问题，从而难以得到良好的发泡制品。

[0003] 要解决聚丙烯发泡难的问题，就要提高聚丙烯的熔体强度，目前，提高聚丙烯熔体强度的方法主要有三种：一种是直接在聚丙烯合成阶段着手，对聚丙烯分子结构进行调整，提高合成聚丙烯的接枝率及侧链长度；另一种是将聚丙烯与其他化合物进行反应接枝改性，通过引入长支链结构、微交联结构等提高聚丙烯的熔体强度；再一种是聚丙烯与填料、或其他聚合物进行共混改性，如将聚丙烯同滑石粉、与聚四氟乙烯、与纤维素、与聚乙烯、聚酯树脂等进行共混可以提高聚丙烯的熔体强度。具体实施方法主要有聚合过程中引发接枝法、反应挤出法、高能射线辐射法、固相接枝法等。

[0004] 通过聚合技术制备高熔体强度聚丙烯的原材料，如采用催化剂将丙烯单体和带双键单体共聚，制备长支链型的高熔体强度聚丙烯，但是，该方法实施困难，技术难度高，目前还处于探索阶段。

[0005] 专利CN104356305A公布了一种固相法制备高熔体强度聚丙烯的方法，该方法采用粉末聚丙烯100重量份，引发剂0.01-1重量份，多官能团接枝单体0.1-5重量份，抗氧剂0.1-5重量份，在高速混合机中进行反应，高速混合机温度设置为90-120 ℃，搅拌反应10-60分钟后，即可制得高熔体强度聚丙烯。

[0006] 上述专利提供的方法存在以下问题，引发剂在材料中很难分布均匀，因此，会导致接枝交联反应不均匀，同时存在局部自由基浓度过高导致降解严重，以及局部自由基浓度低，引发接枝交联反应不足的情况，另外，采用引发剂引发的另一个严重问题是接枝单体（多官能团单体）的自聚问题，因为接枝单体为含有双键的小分子，且反应活性较高，当引发剂分解产生自由基时，接枝单体很容易在自由基的引发下发生自聚合，而不是接枝到聚丙烯大分子链上，严重影响了在聚丙烯大分子上接枝单体的预期效果。

发明内容

[0007] 本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种不采用引发剂的固相热氧引发方法，本方法接枝改性反应更加均匀，避免了多官能团单体的自聚问题，是一种低成本、效率高的制备高熔体强度聚丙烯的方法。

[0008] 本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种固相反应制备高熔体强度聚丙烯的方法，各原料及其重量份数为：聚丙烯 100 重量份，接枝单体 1～4 重量份，抗氧剂 0.2～4重量份；

[0009] 具体制备步骤如下：

[0010] 步骤1）称取粉末或粒状聚丙烯、接枝单体、抗氧剂、将三者混合均匀；

[0011] 步骤2）在空气中，在120～130℃温度下反应5～40分钟；

[0012] 步骤3）反应结束后，另加入抗氧剂0.1-0.4重量份，并搅拌均匀；即得到所述的高熔体强度聚丙烯。

[0013] 作为本发明所述的一种固相反应制备高熔体强度聚丙烯的方法的优化方案：所述聚丙烯为粉料或粒料形状的均聚聚丙烯或共聚聚丙烯。

[0014] 作为本发明所述的一种固相反应制备高熔体强度聚丙烯的方法的优化方案：所述聚丙烯为熔融指数在 0.5-20g/10min 聚丙烯粉料或粒料。

[0015] 作为本发明所述的一种固相反应制备高熔体强度聚丙烯的方法的优化方案：所述接枝单体为：苯乙烯、马来酸酐、1,6-已二醇双丙烯酸酯(HDDA)、二缩丙二醇双丙烯酸酯(DPGDA)、三缩丙二醇双丙烯酸酯(TPGDA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）或季戊四醇三丙烯酸酯（PETA），或上述单体任意比例的任意组合。

[0016] 作为本发明所述的一种固相反应制备高熔体强度聚丙烯的方法的优化方案：所述的抗氧剂为酚类或胺类抗氧剂或其组合。

[0017] 本发明制备的高熔体强度聚丙烯，熔体强度提高明显，发泡效果较好。在 230℃，采用测重法测试本发明熔体产品的强度，改性前熔体强度小于0.05g，而改性后熔体强度可达 3.38g ；采用本发明制备的高熔体强度聚丙烯，利用CO2釜式发泡法，在较低的饱和压力下（5MPa），160℃，发泡倍率可达10.9倍，而未改性聚丙烯，在同样的发泡工艺下，发泡倍率为1.7倍。可见，本发明在熔体强度提高方面取得了突出的改性效果，制备的高熔体强度聚丙烯适合发泡。

[0018] 与现有技术相比，本发明的积极效果是：

[0019] 采用热氧引发，通过聚丙烯原料在热氧条件下生成氢过氧化物来引发接枝反应，比采用引发剂的效果更好，反应产物更加均匀；反应温度较低的固相接枝法对聚丙烯进行接枝改性，在低温下，聚丙烯的降解倾向小，反应易于控制；采用抗氧剂能有效抑制反应过程中的降解反应，提高改性效果。

[0020] 对设备要求简单，生产成本低。整个固相接枝反应在高速混合机内即可完成，也可搅拌均匀后，放入烘箱中进行反应。不需要进行氮气保护，在空气氛围内即可完成接枝反应。

[0021] 不添加引发剂、界面剂（溶胀剂），无需溶剂回收，生产流程更加环保，产物较纯净。

实施方案

[0024] 以下提供本发明固相热氧引发制备高熔体强度聚丙烯的方法的具体实施方式，通过实施例对本发明做进一步说明。

[0025] 实施例1

[0026] 原材料组分( 按重量份数) ：均聚聚丙烯粉料100 份，宁波甬兴化工有限公司，牌号045 ；接枝单体为：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）1份；抗氧剂1010为0.4份。

[0027] 将高速混合机的加热温度设置为125℃。

[0028] 温度达到设定后，启动高速混合机，转速设置为700转/分，将聚丙烯、抗氧剂、接枝单体依次加入高速混合机，边搅拌边进行固相接枝反应，反应时间15分钟，然后，再加入0.2重量份的抗氧剂1010，继续混合3分钟，放料即制得本发明产品。

[0029] 实施例2

[0030] 原材料组分( 按重量份数) ：均聚聚丙烯粉料100 份，宁波甬兴化工有限公司，牌号045 ；接枝单体为：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）3份，抗氧剂1010为0.4份。

[0031] 其操作步骤及实施方法均同实施例1。

[0032] 实施例3

[0033] 原材料组分( 按重量份数) ：均聚聚丙烯粉料100 份，宁波甬兴化工有限公司，牌号045 ；接枝单体为1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)2.5份，抗氧剂1010为0.4份。

[0034] 其操作步骤及实施方法均同实施例1。

[0035] 实施例4

[0036] 原材料组分( 按重量份数) ：均聚聚丙烯粉料100 份，宁波甬兴化工有限公司，牌号045 ；接枝单体为1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)4份，抗氧剂1010为0.4份。

[0037] 其操作步骤及实施方法均同实施例1。

[0038] 实施例5

[0039] 原材料组分( 按重量份数) ：均聚丙烯粉料100 份，宁波甬兴化工有限公司，牌号045 ；接枝单体为1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)2.5份，抗氧剂1010为0.4份。

[0040] 将烘箱温度设置为125℃。

[0041] 将聚丙烯、抗氧剂、接枝单体混合均匀，在托盘中摊开，烘箱温度达到设定后，将装有混合物料的托盘放入烘箱，反应15分钟后取出，冷却至室温，加入0.2重量份的抗氧剂1010，并搅拌均匀即制得本发明产品。

[0042] 实施例6

[0043] 原材料组分( 按重量份数) ：共聚聚丙烯粒料100 份，牌号RP242G ；接枝单体为1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)3份，抗氧剂1010为0.4份。

[0044] 其操作步骤及实施方法均同实施例7。

[0045] 对比实施例1

[0046] 原料组分只含有均聚聚丙烯100 份（牌号045），制备过程与实施例1 相同。

[0047] 对比实施例2

[0048] 原料组分只含有共聚聚丙烯100 份（牌号RP242G ），制备过程与实施例5 相同。

[0049] 由各实施例获得的材料性能见表1。

[0050] 表1 实施例制备的高熔体强度聚丙烯的性能。

[0051]序号熔体强度（测重法）g MFR（g/10min）
实例1 3.06 0.72
实例2 3.38 0.10
实例3 2.40 1.67
实例4 3.12 0.41
对比实例1 0.05 9.0
实例5 2.34 0.52
实例6 2.68 0.36
对比实例2 0.10 2.4

[0052] 注：在表1 的数据中，熔体强度以测重法测定，采用熔融指数仪，温度设置为230℃，将被测聚丙烯物料加入熔融指数仪预热6分钟后，全部挤出，记录挤出物在口模处所能悬垂的时间和重量，每个试样测试4次，然后采用外推法，推测出能在口模处悬垂3分钟的重量，作为该试样的熔体强度。

附图说明

[0022] 图1是纯聚丙烯发泡SEM照片；

[0023] 图2是本专利方法改性的聚丙烯发泡SEM照片。

1一种金属裂纹修补剂及其制备方法 2一种用于3D打印的隔声材料及其制备方法 3一种温敏型两亲性聚合物改性纸基滤膜及其制备方法 4一种利用热榨花生粕制备花生非淀粉多糖的方法 5三聚氰胺改性聚氨基环三磷腈及其制备方法 6一种经化学改性的石油沥青及其制备方法 7PAA-碳酸钙复合纳米棒及其制备方法 8含二噻吩苯并噻二唑单元的聚合物的制备方法 9一种磁致伸缩材料的制备方法 10三维结构且具有电刺激和pH响应的聚吡咯/海藻酸盐凝胶的制备及双重控制药物释放