[0024] 实施例1:
[0025] 一种单溴基POSS功能化改性三苯胺基杂化多孔材料的制备方法,包括以下步骤:
[0026] 步骤S1,三乙烯基三苯胺的合成:
[0027] 向配有磁力搅拌器、恒压滴液漏斗、温度计的100mL三颈烧瓶中加入20mL干燥的DMF,冰浴搅拌5min,氮气保护下滴加25mL的三氯氧磷,控制温度不超过10℃,滴加完毕后,撤去冰水浴,室温搅拌15min,将溶解于15mL干燥的DMF中的15g三苯胺一次性加入到反应体系中,升温至95℃,溶液变黑,继续搅拌5.5h,直到监测反应底物消失为止;
[0028] 将反应液冷却至室温,倾倒入200mL冰水中,并用20%的NaOH溶液调节pH值至中性;有大量沉淀析出,抽滤所得固体干燥后经柱层析分离(洗脱液:石油醚/乙酸乙酯=5/1,V/V),得到三甲酰基三苯胺;
[0029] 取9g三甲酰基三苯胺和15g甲基三苯基溴化膦溶解在50mLTHF溶剂中,将所得溶液置于100mL的三口圆底烧瓶中,通N2气除氧,反应溶液在N2气的保护下冷却至0℃,向反应体系中缓慢滴入15mL含有5g叔丁基醇甲的THF溶液;然后将反应体系缓慢升至室温,在N2气的保护下搅拌反应12h;
[0030] 反应结束后,利用二氯甲烷对溶液进行萃取,合并有机相,利用无水Na2SO4对有机相进行干燥,过滤除去Na2SO4得到有机溶液,利用旋蒸除去有机溶剂,得到粗产物;将石油醚:二氯甲烷(4∶1,v/v)作为冲洗剂,粗产物过硅胶柱,得到三乙烯基三苯胺;
[0031] 步骤S2,三苯胺接枝POSS功能化单体的合成:
[0032] 在Ar气氛围下,向干燥的50mL三口烧瓶中依次加入磁力搅拌子、70g单溴代三硅醇环己基多面体低聚倍半硅氧烷(POSS‑Br)、55g三乙烯基三苯胺、15g四(三苯基膦)钯、300mL无水N,N‑二甲基甲酰胺和100mL无水三乙胺,室温下搅拌30min,使反应物充分溶解,随后升温至100℃,加热72h;
[0033] 反应结束后过滤反应物并用四氢呋喃洗涤,通过旋转蒸发获得粗产物,并通过柱色谱法纯化(石油醚∶二氯甲烷=1∶2),将产物在真空中于70℃干燥24h,得到三苯胺接枝POSS功能化单体;
[0034] 步骤S3,单溴基POSS功能化改性三苯胺基杂化多孔材料:
[0035] 将30g三苯胺接枝POSS功能化单体和20g三乙烯基三苯胺加入到干燥的三口烧瓶中,加入100mL的1,2‑二氯乙烷,室温下搅拌15min后,加入50g无水AlCl3,继续搅拌30min,然后加热至85℃,反应24h,反应结束,冷却至室温,反应物减压抽滤,所得固体分别用乙醇(50mLx4),四氢呋喃(50mLx4),氯仿(50mLx4),丙酮(50mLx4)洗涤,以甲醇和二氯甲烷为溶剂进行索氏提取48h,在100℃下,置于真空中干燥24h,得到单溴基POSS功能化改性三苯胺基杂化多孔材料。
[0036] 实施例2:
[0037] 一种单溴基POSS功能化改性三苯胺基杂化多孔材料的制备方法,包括以下步骤:
[0038] 步骤S1,三乙烯基三苯胺的合成:
[0039] 取5g三甲酰基三苯胺和8g甲基三苯基溴化膦溶解在THF溶剂中将所得溶液置于的三口圆底烧瓶中,通N2气除氧,反应溶液在N2气的保护下冷却至0℃,向反应体系中缓慢滴入含有2g叔丁基醇甲的THF溶液,将反应体系缓慢升至室温,在N2气的保护下搅拌反应12h,得到三乙烯基三苯胺;
[0040] 步骤S2,三苯胺接枝POSS功能化单体的合成:
[0041] 在Ar气氛围下,向干燥的三口烧瓶中依次加入磁力搅拌子、40g单溴代三硅醇环己基多面体低聚倍半硅氧烷(POSS‑Br)、30g三乙烯基三苯胺、8g四(三苯基膦)钯、无水N,N‑二甲基甲酰胺和无水三乙胺,室温下搅拌使反应物充分溶解,随后升温至80℃,加热48h,得到三苯胺接枝POSS功能化单体;
[0042] 步骤S3,单溴基POSS功能化改性三苯胺基杂化多孔材料:
[0043] 将20g三苯胺接枝POSS功能化单体和8g三乙烯基三苯胺加入到干燥的三口烧瓶中,加入1,2‑二氯乙烷,室温下搅拌后,加入30g无水AlCl3,加热至60℃,反应30h,得到单溴基POSS功能化改性三苯胺基杂化多孔材料。
[0044] 实施例3:
[0045] 一种单溴基POSS功能化改性三苯胺基杂化多孔材料的制备方法,包括以下步骤:
[0046] 步骤S1,三乙烯基三苯胺的合成:
[0047] 取20g三甲酰基三苯胺和35g甲基三苯基溴化膦溶解在THF溶剂中,将所得溶液置于的三口圆底烧瓶中,通N2气除氧,反应溶液在N2气的保护下冷却至0℃,向反应体系中缓慢滴入含有10g叔丁基醇甲的THF溶液,将反应体系缓慢升至室温,在N2气的保护下搅拌反应12h,得到三乙烯基三苯胺;
[0048] 步骤S2,三苯胺接枝POSS功能化单体的合成:
[0049] 在Ar气氛围下,向干燥的三口烧瓶中依次加入磁力搅拌子、100g单溴代三硅醇环己基多面体低聚倍半硅氧烷(POSS‑Br)、70g三乙烯基三苯胺、25g四(三苯基膦)钯、无水N,N‑二甲基甲酰胺和无水三乙胺,室温下搅拌使反应物充分溶解,随后升温至120℃,加热48h,得到三苯胺接枝POSS功能化单体;
[0050] 步骤S3,单溴基POSS功能化改性三苯胺基杂化多孔材料:
[0051] 将45g三苯胺接枝POSS功能化单体和40g三乙烯基三苯胺加入到干燥的三口烧瓶中,加入1,2‑二氯乙烷,室温下搅拌后,加入60g无水AlCl3,加热至90℃,反应18h,得到单溴基POSS功能化改性三苯胺基杂化多孔材料。
[0052] 性能测定:
[0053] 一、多孔性能测试:取100mg样品,在150℃下脱气12h;然后在77K下通过N2吸附‑脱附测试得到N2吸附脱附等温线,所用N2为UHP级(99.999%);根据Brunauer‑Emmet‑Teller(BET)理论计算得到材料的比表面积,所选点P/Po范围为0.01‑0.2;根据非定域密度函数理论(NL‑DFT)计算得到材料的孔径分布,所选点P/Po范围为0.2‑0.5;
[0054] 二、荧光性能测试选用1cm的四面光石英比色皿,激发波长为350nm;测试电压为700V,发射波长狭缝和激发波长狭缝宽度均为5nm,测试过程中保持不变;
[0055] 上述测试结果见下表1;
[0056] 表1
[0057] 实施例一 实施例二 实施例三
2
SBET(m/g) 957 870 706
2
Smicro(m/g) 580 537 401
3
Vtotal(cm/g) 0.711 0.628 0.570
3
Vmicro(cm/g) 0.306 0.290 0.228
Vmicro/Vtotal 0.43 0.46 0.40
λem(nm) 635 641 628