[0031] 下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
[0032] 下述实施例中按照如下方法对二维芳香族聚酰胺层状材料进行化学改性。
[0033] 二维芳香族聚酰胺层状材料的改性方法,包括以下步骤:
[0034] S1:将二维聚酰胺层状材料分散在溶剂中,再加入光引发剂后搅拌均匀反应20‑30分钟,其中,所述光引发剂与二维聚酰胺层状材料的质量比为0.33~3:1,然后在避光和常温条件下除去溶剂,得到吸附有光引发剂的改性二维聚酰胺层状材料;
[0035] S2:吸附有紫外光引发剂的改性二维聚酰胺层状材料与浓度为20%~50%的不饱和单体水溶液混合,其中,所述光引发剂与不饱和单体的质量比为0.01~0.02:1混合,经氮气或氩气鼓泡20~30分钟后用紫外光灯照射2‑3小时得产物;
[0036] S3:将所述产物提纯、烘干即得改性的二维聚酰胺层状材料。
[0037] 其中,为了证明改性效果,需要将未反应的原料和线型聚合物从产物中分离,所述步骤S3按照如下步骤提纯、烘干,步骤如下:
[0038] 将所述产物置于索氏提取器中,用抽提溶剂抽提72小时除去未反应的所述不饱和单体、光引发剂和未接枝到二维聚酰胺层状材料上的线型聚合物(光引发剂引发单体在二维材料上接枝的同时,也引发溶液中的部分单体进行自聚合得到线型聚合物),[0039] 然后,将提纯后的所述产物转移到30℃的真空干燥箱中干燥48小时,即得到改性的二维聚酰胺层状材料,
[0040] 所述的抽提溶剂为无水乙醇、四氢呋喃、1,4‑二氧六环、甲醇和三氯甲烷中的至少一种。
[0041] 以下实施例也是按照上述步骤去除未反应的原料和线型聚合物。
[0042] 以下,本专利将通过提供具体的实施例进一步阐述本发明。
[0043] 实施例1:
[0044] 将8mg二维层状聚酰胺粉末、2ml无水乙醇,加入25ml的圆底烧瓶中,烧瓶至于室温下用超声处理20min,然后加入24mg二苯甲酮。将上述混合溶液在避光条件下混匀体系,室温下避光晾干。将DMAEMA配制成浓度为20%的水溶液,加入吸附有二苯甲酮的2D APA粉末,控制二苯甲酮与DMAEMA的质量比为1:100。避光、搅拌条件下,通入氮气鼓泡30分钟,将混合体系于紫外灯下照射2h。然后,将产物置于索氏提取器里,用无水乙醇抽提72小时,去除未反应的单体和引发剂等。产物置于30℃的真空烘箱内干燥48小时,得到表面接枝PDMEMA的改性二维层状聚酰胺材料。
[0045] 对产物红外光谱检测,结果显示:
[0046] 如图1的红外光谱图,对于2DAPA在3300cm‑1处的宽峰为酰胺氮氢键(N‑H)的伸缩振‑1 ‑1动吸收峰,3085cm 为芳环中碳氢(C‑H)的伸缩振动吸收峰,1658cm 为酰胺基(HN‑C=O)的‑1
伸缩振动吸收峰,说明成功合成出了芳香族聚酰胺层状材料。此外,2821cm 处为DMAEMA分‑1
子结构中的碳氮键(C‑N)伸缩振动吸收峰,1728cm 处为DMAEMA分子结构中羰基(C=O)的伸缩振动吸收峰,PDMAEMA@2D APA谱图的吸收峰包含了2D APA和PDMAEMA两个产物红外光谱图的信息,表明已经成功合成了目标产物。
[0047] 对浓度为1.75mg/mL的PDMAEMA@2D APA水分散液的紫外光谱检测。
[0048] 图2显示,刚分散在水中时分散液的透光率为91.3%(以蒸馏水在紫外光谱仪中的透光率作为100%),静置30min后,分散液的透光率略有下降,降至90.4%(下降了0.9%)且分散液无分层现象。
[0049] 作为对比,按照相同的操作方法2D APA在水中的分散液,经过约20min就发生了明显的分层,说明PDMAEMA在2D APA表面的接枝明显改善了产物的水分散性能。
[0050] 芳香族二维层状聚酰胺材料本质是疏水性的,因此它既不溶于水,也不能在水中自发分散。如图2所示,用光引发的方式将水溶性的PDMAEMA以化学键的方式接枝在2D APA材料表面,明显改善了2D APA在水中的分散性。
[0051] 实施例2:
[0052] 将9mg二维层状聚酰胺粉末、15ml四氢呋喃,加入25ml的圆底烧瓶中,烧瓶至于室温下用超声处理30min,然后加入3mg二苯甲酮。将上述混合溶液在避光条件下混匀体系,室温下避光晾干。将DMAEMA配制成浓度为50%的水溶液,加入吸附有二苯甲酮的2D APA粉末,控制二苯甲酮与甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的质量比为1:50。避光、搅拌条件下,通入氮气鼓泡30分钟,将混合体系于紫外灯下照射3h。然后,将产物置于索氏提取器里,用无水乙醇抽提72小时,去除未反应的单体和引发剂等。产物置于30℃的真空烘箱内干燥48小时,得到表面接枝PDMAEMA的改性二维层状聚酰胺材料,如图3二维材料2D APA的扫描电镜图片所示,干燥后未改性的芳香族聚酰胺为尺度在几微米以下的层状片层结构。
[0053] 图4合成的PDMAEMA@2D APA与季铵化产物PDMAEMA@2D APA的红外光谱图显示,‑1 ‑12DAPA在3300cm 处的宽峰为N‑H的伸缩振动吸收峰,3085cm 为芳环中C‑H的伸缩振动吸收‑1
峰,1658cm 为HN‑C=O的伸缩振动吸收峰,说明成功合成出了芳香族聚酰胺层状材料。此‑1 ‑1
外,2821cm 处为DMAEMA分子结构中的C‑N伸缩振动吸收峰,1728cm 处为DMAEMA分子结构中C=O的伸缩振动吸收峰,PDMAEMA@2D APA谱图的吸收峰包含了2D APA和PDMAEMA两个产物红外光谱图的信息。
[0054] 对浓度为1.75mg/mL的PDMAEMA@2D APA水分散液的紫外光谱图。
[0055] 图5显示,刚分散在水中时,分散液的透光率为93.0%(以蒸馏水在紫外光谱仪中的透光率作为100%),静置30min后,分散液的透光率降至92.3%(下降了0.7%);静置90min后,分散液的透光率降至91.7%(与起始相比下降了1.3%),但是分散液无分层现象。
[0056] 作为对比,按照相同的操作方法2D APA在水中的分散液,经过约20min就发生了明显的分层。
[0057] 说明PDMAEMA在2D APA表面的接枝明显改善了产物的水分散性能。
[0058] 实施例3:
[0059] 将6mg二维层状聚酰胺粉末、9ml甲醇,加入25ml的圆底烧瓶中,烧瓶至于室温下用超声处理30min,然后加入6mg二苯甲酮。将上述混合溶液在避光条件下混匀体系,室温下避光晾干。将DMAEMA配制成浓度为30%的水溶液,加入吸附有二苯甲酮的二维层状聚酰胺粉末,控制二苯甲酮与DMAEMA的质量比为1:90。避光、搅拌条件下,通入氮气鼓泡30分钟,将混合体系于紫外灯下照射2.5h。然后,将产物置于索氏提取器里,用无水乙醇抽提72小时,去除未反应的单体和引发剂。产物置于30℃的真空烘箱内干燥48小时,得到表面接枝PDMAEMA的改性二维层状聚酰胺材料。
[0060] 对表面接枝PDMAEMA的改性二维层状聚酰胺材料红外光谱检测。图6是合成的‑1PDMAEMA@2D APA的红外光谱图。2D APA在3312cm 处的宽峰为N‑H的伸缩振动吸收峰,‑1 ‑1
2962cm 为芳环中C‑H的伸缩振动吸收峰,1657cm 为HN‑C=O的伸缩振动吸收峰,说明成功‑1
合成出了芳香族聚酰胺层状材料。此外,图中2816cm 处为DMAEMA分子结构中的C‑N伸缩振‑1
动吸收峰,1721cm 处为DMAEMA分子结构中C=O的伸缩振动吸收峰。因此,可以证明PDMAEMA@2D APA改性芳香族二维层状聚酰胺材料合成成功。
[0061] 实施例4:
[0062] 将6mg二维层状聚酰胺粉末、12ml1,4‑二氧六环,加入25ml的圆底烧瓶中,烧瓶至于室温下用超声处理30min,然后加入3mg二苯甲酮。将上述混合溶液在避光条件下混匀体系,室温下避光晾干。将丙烯酰胺配制成浓度为40%的水溶液,加入吸附有二苯甲酮的二维层状聚酰胺粉末,控制二苯甲酮与丙烯酰胺的质量比为1:100。避光、搅拌条件下,通入氮气鼓泡30分钟,将混合体系于紫外灯下照射2.0h。然后,将产物置于索氏提取器里,用无水乙醇抽提72小时,去除未反应的单体和引发剂。产物置于30℃的真空烘箱内干燥48小时,得到表面接枝聚丙烯酰胺的改性二维层状聚酰胺材料。
[0063] 对表面接枝聚丙烯酰胺的改性二维层状聚酰胺材料红外光谱检测显示,二维层状‑1 ‑1聚酰胺材料在3300cm 处的宽峰为N‑H的伸缩振动吸收峰,3085cm 为芳环中C‑H的伸缩振‑1
动吸收峰,1658cm 为HN‑C=O的伸缩振动吸收峰,说明成功合成出了芳香族聚酰胺层状材‑1 ‑1
料。此外,3414和3200cm 处为聚丙烯酰胺分子结构中的‑NH2的特征吸收峰,1667cm 为酰胺‑1
基中C=O的特征吸收峰,1452cm 处为亚甲基的特征吸收峰。上述信息表明成功合成出聚丙烯酰胺改性的芳香族二维聚酰胺层状材料。
[0064] 实施例5:
[0065] 将6mg二维层状聚酰胺粉末、12ml三氯甲烷,加入25ml的圆底烧瓶中,烧瓶至于室温下用超声处理30min,然后加入15mg二苯甲酮。将上述混合溶液在避光条件下混匀体系,室温下避光晾干。将N,N‑二甲基丙烯酰胺配制成浓度为30%的水溶液,加入吸附有二苯甲酮的二维层状聚酰胺粉末,控制二苯甲酮与N,N‑二甲基丙烯酰胺的质量比为1:100。避光、搅拌条件下,通入氮气鼓泡30分钟,将混合体系于紫外灯下照射2.0h。然后,将产物置于索氏提取器里,用无水乙醇抽提72小时,去除未反应的单体和引发剂。产物置于30℃的真空烘箱内干燥48小时,得到表面接枝聚N,N‑二甲基丙烯酰胺的改性二维层状聚酰胺材料。
[0066] 对表面接枝聚N,N‑二甲基丙烯酰胺的改性二维层状聚酰胺材料红外光谱检测显‑1示,除了芳香族二维层状材料的特征吸收峰外,2915cm 处为聚N,N‑二甲基丙烯酰胺分子结‑1
构中的C‑H伸缩振动吸收峰,1648cm 处为酰胺分子结构中C=O的伸缩振动吸收峰,1500cm‑1 ‑1
处为酰胺分子结构中C‑N伸缩振动吸收峰,1261cm 处为酰胺分子结构N‑C中不对称伸缩振动吸收峰。说明了成功合成了聚N,N‑二甲基丙烯酰胺改性芳香族二维层状聚酰胺材料。
[0067] 实施例6:
[0068] 将6mg二维层状聚酰胺粉末、4ml三氯甲烷、8ml无水乙醇,加入25ml的圆底烧瓶中,烧瓶至于室温下用超声处理30min,然后加入15mg二苯甲酮。将上述混合溶液在避光条件下混匀体系,室温下避光晾干。将苯乙烯磺酸钠配制成浓度为30%的水溶液,加入吸附有二苯甲酮的二维层状聚酰胺粉末,控制二苯甲酮与苯乙烯磺酸钠的质量比为1:60。避光、搅拌条件下,通入氮气鼓泡30分钟,将混合体系于紫外灯下照射2.0h。然后,将产物置于索氏提取器里,用无水乙醇抽提72小时,去除未反应的单体和引发剂。产物置于30℃的真空烘箱内干燥48小时,得到表面接枝聚苯乙烯磺酸钠的改性二维层状聚酰胺材料。
[0069] 对表面接枝聚苯乙烯磺酸钠的改性二维层状聚酰胺材料红外光谱检测显示,除了‑1芳香族二维层状材料的特征吸收峰外,1636cm 处为聚苯乙烯磺酸钠分子结构中的苯环结‑1
构‑C=C‑伸缩振动吸收峰,1184和1127cm 处为S=O的反对称和对称伸缩振动吸收峰。说明了成功合成了聚苯乙烯磺酸钠改性芳香族二维层状聚酰胺材料。
[0070] 实施例7:
[0071] 将8mg二维层状聚酰胺粉末、4ml三氯甲烷、8ml1,4‑二氧六环,加入25ml的圆底烧瓶中,烧瓶至于室温下用超声处理30min,然后加入6mg二苯甲酮。将上述混合溶液在避光条件下混匀体系,室温下避光晾干。将苯乙烯磺酸钠配制成浓度为40%的水溶液,加入吸附有二苯甲酮的二维层状聚酰胺粉末,控制二苯甲酮与苯乙烯磺酸钠的质量比为1:100。避光、搅拌条件下,通入氮气鼓泡30分钟,将混合体系于紫外灯下照射3.0h。然后,将产物置于索氏提取器里,用无水乙醇抽提72小时,去除未反应的单体和引发剂。产物置于30℃的真空烘箱内干燥48小时,得到表面接枝聚苯乙烯磺酸钠的改性二维层状聚酰胺材料。
[0072] 对表面接枝聚苯乙烯磺酸钠的改性二维层状聚酰胺材料红外光谱检测显示,除了‑1芳香族二维层状材料的特征吸收峰外,1637cm 处为聚苯乙烯磺酸钠分子结构中的苯环结‑1
构‑C=C‑伸缩振动吸收峰,1185和1126cm 处为S=O的反对称和对称伸缩振动吸收峰。说明了成功合成了聚苯乙烯磺酸钠改性芳香族二维层状聚酰胺材料。
[0073] 以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,对于本领域的技术人员来说,本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。