[0037] 下面将结合具体实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式包括但不限于以下实施例表示的范围。
[0038] 本发明提供了一种改性氧化石墨烯混凝土裂缝修补材料的制备方法，具体为大尺寸单片层改性氧化石墨烯增强增韧混凝土裂缝修补材料制备方法，包括以下步骤：
[0039] 步骤一，制备带有端巯基的改性氧化石墨烯分散液，化学反应过程参见图1：将质量分数为2～2.5％的氧化石墨烯分散液40～60份加入到90～100份水中搅拌均匀，再加入0.1～0.3份的N-羟基琥珀酰亚胺和3.0～4.5份的L-半胱氨酸，通入氮气，在25～30℃的条件下搅拌反应7～8小时，离心分离产物，得到带有端巯基的浆状改性氧化石墨烯，使用去离子水分散并控制改性氧化石墨烯分散液质量分数为0.6％～0.8％；
[0040] 步骤二，制备2-溴-2-甲基丙酸3-丁炔酯，化学反应过程参见图2：将10～15份3-丁炔-1-醇、60～80份四氢呋喃和8～12份三乙胺加入反应器，通入氮气，在20～25℃条件下，30～40分钟缓慢滴加6.4～7.4份2-溴-2-甲基丙酰溴，搅拌反应10～15小时，加入去离子水
80～100份，搅拌3～5分钟后静置30～35分钟待其分层，弃去水相，得到2-溴-2-甲基丙酸3-丁炔酯；
[0041] 步骤三，制备带有端炔基的改性聚丙烯酸羟丙酯，化学反应过程参见图3：加入0.05～0.1份溴化亚铜、0.1～0.2份五甲基二乙烯三胺、17.8～19.6份2-溴-2-甲基丙酸3-丁炔酯和45～55份丙烯酸羟丙酯，通入氮气，在75～85℃下搅拌反应4～5小时，然后将反应物冷却至25～30℃，倒入乙醇中产生沉淀，过滤并用乙醇洗涤多次，得到带有端炔基的改性聚丙烯酸羟丙酯；
[0042] 步骤四，制备大尺寸单片层氧化石墨烯分散液，化学反应过程参见图4：将80～100份步骤一制得的带有端巯基的改性氧化石墨烯分散液与20～30份步骤三制得的带有端炔基的改性聚丙烯酸羟丙酯混合，加热70～80℃，加入0.8～1.0份三乙胺，保温反应10～12小时，得到大尺寸单片层改性氧化石墨烯分散液；
[0043] 步骤五，制备胶凝材料与骨料混合物：将85～90份42.5标号普通硅酸盐水泥、5～10份42.5标号硫铝酸盐水泥、5～10份粉煤灰与95～100份河砂混合均匀；
[0044] 步骤六，制备固体外加剂：将0.3～0.5份硅酸钠、0.01～0.03份硝酸钠、0.01～0.03份亚硝酸钠、0.2～0.4份硫酸铝钾和0.1～0.3份硫酸铁混合均匀；
[0045] 步骤七，制备液体外加剂与水混合物：将10～12份大尺寸单片层聚丙烯酸羟丙酯改性氧化石墨烯纳米片层分散液、2.0～2.5份聚羧酸减水剂、2.0～3.0份水性聚合物和8～10份水混合并搅拌均匀；
[0046] 步骤八，在搅拌下，将按照步骤五、步骤六和步骤七的方法及组成比例制备的胶凝材料与骨料混合物、固体外加剂混合物、液体外加剂与水的混合物依次加入搅拌器内搅拌5分钟，得到改性氧化石墨烯混凝土裂缝修补材料。
[0047] 上述步骤一的氧化石墨烯分散液按照Hummers法制备，氧化石墨烯片层厚度为2.1～2.6nm，平面尺寸为670～950nm，氧化石墨烯中含氧官能团为43.4％羧基、33.5％羟基和23.1％环氧基。
[0048] 上述步骤四的大尺寸单片层改性氧化石墨烯分散液中，氧化石墨烯片层厚度为0.8～1.2nm，平面尺寸为540～780nm。
[0049] 上述步骤五中，普通硅酸盐水泥、硫酸铝盐水泥、粉煤灰三种胶凝材料总计100份；所述粉煤灰密度为2.40～2.58g/cm-1，细度为45μm方孔筛筛余量12.0～25.0％，烧失量为
0.40～0.60％，需水量为80％～100％，二氧化硅、氧化铝和氧化铁的总含量为70％～80％；
所述河砂为粒径0.25～0.35mm的中河砂与粒径0.10～0.25mm的细河砂按照3:1质量比组成。
[0050] 上述步骤七中，所述聚羧酸系减水剂的质量分数为38～40％，减水率为33～35％，pH为5.5～6.5；所述水性聚合物为丙烯酸、丙烯酰胺和丙烯腈的共聚物，质量分数为30～32％，通过自由基聚合制备，组成比例为10:4:1，相对分子质量为55000～68000，pH为6.5～
7.0。
[0051] 根据上述制备方法制得的改性氧化石墨烯混凝土裂缝修补材料。
[0052] 实施例一
[0053] 制备改性氧化石墨烯混凝土裂缝修补材料，制备步骤如下：
[0054] 步骤一，制备带有端巯基的改性氧化石墨烯分散液：
[0055] 将质量分数2％的氧化石墨烯分散液40份加入到90份水中搅拌均匀，再加入0.1份的N-羟基琥珀酰亚胺和3.0份的L-半胱氨酸，通入氮气，在25℃的条件下搅拌反应7小时，离心分离产物，得到带有端巯基的浆状改性氧化石墨烯，使用去离子水分散并控制氧化石墨烯质量分数为0.6％。
[0056] 步骤二，制备2-溴-2-甲基丙酸3-丁炔酯：
[0057] 将10份3-丁炔-1-醇、60份四氢呋喃和8份三乙胺加入到反应器内，通入氮气，在20℃条件下，30分钟内缓慢滴加6.4份2-溴-2-甲基丙酰溴，搅拌反应10小时，加入去离子水80份，搅拌3分钟后静置30分钟待其分层，弃去水相，得到2-溴-2-甲基丙酸3-丁炔酯。
[0058] 步骤三，制备带有端炔基的改性聚丙烯酸羟丙酯：
[0059] 加入0.05份溴化亚铜、0.1份五甲基二乙烯三胺、17.8份2-溴-2-甲基丙酸3-丁炔酯和45份丙烯酸羟丙酯，通入氮气，在75℃下搅拌反应4小时，然后将反应物冷却至25℃，倒入乙醇中产生沉淀，过滤并用乙醇洗涤多次，得到带有端炔基的改性聚丙烯酸羟丙酯。
[0060] 步骤四，制备大尺寸单片层氧化石墨烯分散液：
[0061] 将80份步骤一制得的带有端巯基的改性氧化石墨烯分散液与20份步骤三制得的带有端炔基的改性聚丙烯酸羟丙酯混合，加热70℃，加入0.8份三乙胺，保温反应10小时，得到大尺寸单片层改性氧化石墨烯分散液。
[0062] 步骤五，制备胶凝材料与骨料混合物：
[0063] 将85份42.5标号普通硅酸盐水泥、7份42.5标号硫铝酸盐水泥、8份粉煤灰与95份河砂混合均匀。
[0064] 步骤六，制备固体外加剂混合物：
[0065] 将0.3份硅酸钠、0.01份硝酸钠、0.01份亚硝酸钠、0.2份硫酸铝钾和0.1份硫酸铁混合均匀。
[0066] 步骤七，制备液体外加剂与水混合物：
[0067] 将10份大尺寸单片层聚丙烯酸羟丙酯改性氧化石墨烯纳米片层分散液、2.0份聚羧酸减水剂、2.0份水性聚合物和8份水混合并搅拌均匀。
[0068] 步骤八，将步骤五、步骤六和步骤七所得产物依次加入拌合器内搅拌5分钟，得到改性氧化石墨烯混凝土裂缝修补材料。
[0069] 对按照上述步骤制备得到的改性氧化石墨烯混凝土裂缝修补材料进行性能测试，表1为测试结果。
[0070] 表1实施例一产品的性能指标参数
[0071]
[0072] 对照样品1：不掺入氧化石墨烯，其它组分及制备过程与实施例一相同；
[0073] 对照样品2：掺入未改性氧化石墨烯，其它组分及制备过程与实施例一相同；
[0074] 抗压强度和抗折强度：样品尺寸40mm×40mm×160mm；
[0075] 抗渗样品及条件：样品尺寸φ150mm×150mm，渗透压力3.5MPa，加压时间48h。
[0076] 实施例二
[0077] 制备改性氧化石墨烯混凝土裂缝修补材料，制备步骤如下：
[0078] 步骤一，制备带有端巯基的改性氧化石墨烯分散液：
[0079] 将质量分数2.5％的氧化石墨烯分散液60份加入到100份水中搅拌均匀，再加入0.3份的N-羟基琥珀酰亚胺和4.5份的L-半胱氨酸，通入氮气，在30℃的条件下搅拌反应8小时，离心分离产物，得到带有端巯基的浆状改性氧化石墨烯，使用去离子水分散并控制氧化石墨烯质量分数为0.8％。
[0080] 步骤二，制备2-溴-2-甲基丙酸3-丁炔酯：
[0081] 将15份3-丁炔-1-醇、80份四氢呋喃和12份三乙胺加入到反应器内，通入氮气，在25℃条件下，40分钟内缓慢滴加7.4份2-溴-2-甲基丙酰溴，搅拌反应15小时，加入去离子水
100份，搅拌5分钟后静置35分钟待其分层，弃去水相，得到2-溴-2-甲基丙酸3-丁炔酯。
[0082] 步骤三，制备带有端炔基的改性聚丙烯酸羟丙酯：
[0083] 加入0.1份溴化亚铜、0.2份五甲基二乙烯三胺、19.6份2-溴-2-甲基丙酸3-丁炔酯和55份丙烯酸羟丙酯，通入氮气，在85℃下搅拌反应5小时，然后将反应物冷却至30℃，倒入乙醇中产生沉淀，过滤并用乙醇洗涤多次，得到带有端炔基的改性聚丙烯酸羟丙酯。
[0084] 步骤四，制备大尺寸单片层氧化石墨烯分散液：
[0085] 将100份的带有端巯基的改性氧化石墨烯分散液与30份带有端炔基的改性聚丙烯酸羟丙酯混合，加热80℃，加入1.0份三乙胺，保温反应12小时，得到大尺寸单片层改性氧化石墨烯分散液。
[0086] 步骤五，制备胶凝材料与骨料混合物：
[0087] 将90份42.5标号普通硅酸盐水泥、5份42.5标号硫铝酸盐水泥、5份粉煤灰与100份河砂混合均匀。
[0088] 步骤六，制备固体外加剂混合物：
[0089] 将0.5份硅酸钠、0.03份硝酸钠、0.03份亚硝酸钠、0.4份硫酸铝钾和0.3份硫酸铁混合均匀。
[0090] 步骤七，制备液体外加剂与水混合物：
[0091] 将12份大尺寸单片层聚丙烯酸羟丙酯改性氧化石墨烯纳米片层分散液、2.5份聚羧酸减水剂、3.0份水性聚合物和10份水混合并搅拌均匀。
[0092] 步骤八，将步骤五、步骤六和步骤七所得产物依次加入拌合器内搅拌5分钟，得到改性氧化石墨烯混凝土裂缝修补材料。
[0093] 对按照上述步骤制备得到的改性氧化石墨烯混凝土裂缝修补材料进行性能测试，表2为测试结果。
[0094] 表2实施例二产品的性能指标参数
[0095]
[0096] 对照样品1：不掺入氧化石墨烯，其它组分及制备过程与实施例二相同；
[0097] 对照样品2：掺入未改性氧化石墨烯，其它组分及制备过程与实施例二相同；
[0098] 抗压强度和抗折强度：样品尺寸40mm×40mm×160mm；
[0099] 抗渗样品及条件：样品尺寸φ150mm×150mm，渗透压力3.5MPa，加压时间48h。
[0100] 实施例三
[0101] 制备改性氧化石墨烯混凝土裂缝修补材料，制备步骤如下：
[0102] 步骤一，制备带有端巯基的改性氧化石墨烯分散液：
[0103] 将质量分数2.3％的氧化石墨烯分散液50份加入到95份水中搅拌均匀，再加入0.2份的N-羟基琥珀酰亚胺和4.0份的L-半胱氨酸，通入氮气，在28℃的条件下搅拌反应7.5小时，离心分离产物，得到带有端巯基的浆状改性氧化石墨烯，使用去离子水分散并控制氧化石墨烯质量分数为0.7％。
[0104] 步骤二，制备2-溴-2-甲基丙酸3-丁炔酯：
[0105] 将13份3-丁炔-1-醇、70份四氢呋喃和10份三乙胺加入到反应器内，通入氮气，在23℃条件下，35分钟内缓慢滴加7.0份2-溴-2-甲基丙酰溴，搅拌反应13小时，加入去离子水
90份，搅拌4分钟后静置33分钟待其分层，弃去水相，得到2-溴-2-甲基丙酸3-丁炔酯。
[0106] 步骤三，制备带有端炔基的改性聚丙烯酸羟丙酯：
[0107] 加入0.08份溴化亚铜、0.15份的五甲基二乙烯三胺、18.5份2-溴-2-甲基丙酸3-丁炔酯和50份丙烯酸羟丙酯，通入氮气，在80℃下搅拌反应4.5小时，然后将反应物冷却至28℃，倒入乙醇中产生沉淀，过滤并用乙醇洗涤多次，得到带有端炔基的改性聚丙烯酸羟丙酯。
[0108] 步骤四，制备大尺寸单片层氧化石墨烯分散液：
[0109] 将90份的带有端巯基的改性氧化石墨烯分散液与25份带有端炔基的改性聚丙烯酸羟丙酯混合，加热75℃，加入0.9份三乙胺，保温反应11小时，得到大尺寸单片层改性氧化石墨烯分散液。
[0110] 步骤五，制备胶凝材料与骨料混合物：
[0111] 将88份42.5标号普通硅酸盐水泥、6份42.5标号硫铝酸盐水泥、6份粉煤灰与95份河砂混合均匀。
[0112] 步骤六，制备固体外加剂混合物：
[0113] 将0.4份硅酸钠、0.02份硝酸钠、0.02份亚硝酸钠、0.3份硫酸铝钾和0.2份硫酸铁混合均匀。
[0114] 步骤七，制备液体外加剂与水混合物：
[0115] 将11份大尺寸单片层聚丙烯酸羟丙酯改性氧化石墨烯纳米片层分散液、2.3份聚羧酸减水剂、2.5份水性聚合物和9份水混合并搅拌均匀。
[0116] 步骤八，将步骤五、步骤六和步骤七所得产物依次加入拌合器内搅拌5分钟，得到改性氧化石墨烯混凝土裂缝修补材料。
[0117] 对按照上述步骤制备得到的改性氧化石墨烯混凝土裂缝修补材料进行性能测试，表3为测试结果。
[0118] 表3实施例三产品的性能指标参数
[0119]
[0120] 对照样品1：不掺入氧化石墨烯，其它组分及制备过程与实施例三相同；
[0121] 对照样品2：掺入未改性氧化石墨烯，其它组分及制备过程与实施例三相同；
[0122] 抗压强度和抗折强度：样品尺寸40mm×40mm×160mm；
[0123] 抗渗样品及条件：样品尺寸φ150mm×150mm，渗透压力3.5MPa，加压时间48h。
[0124] 从表1、表2与表3的测试结果中可以看出，本发明制得的改性氧化石墨烯混凝土裂缝修补材料具有初凝时间较快，初始流动性好的特点，起初始流动度达到了358mm，这样在修补时水泥基裂缝修补材料能够迅速地渗透进入裂缝中。水泥基修补材料的抗压及抗折强度高，28天抗压强度和抗折强度分别为92.5MPa和15.4MPa，具有适合的竖向膨胀率，这样的强度和膨胀率会使得修补之处形成的结构与原来裂缝处水泥基材料形成紧密的嵌合结构，抗水渗透性好。因此，本发明专利制备方法涉及到的改性氧化石墨烯混凝土裂缝修补材料其强度、韧性、膨胀率及抗渗性能可以满足各种类型混凝土建筑及工程裂缝修补的需要。
[0125] 本发明的内容不限于实施例所列举，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。
