[0033] 以下结合具体实施例，对本发明进行详细说明。
[0034] 实施例1
[0035] 如图1所示，本发明公开了一种二氧化硅改性的铽络合物PET发光材料的制备方法，包括了以下步骤：
[0036] 首先，在纳米二氧化硅(SiO2)基础上制备纳米氯硅球：
[0037] 氯硅球的制备：在三口烧瓶中加入纳米二氧化硅(尺寸约20‑200nm，在真空烘箱内80℃下，预烘干24小时的)，加入苯使其溶解，氮气保护，并通过分液漏斗滴加二氯亚砜，接着就会有HCl和SO2生成，65℃反应4小时。然后将反应混合液离心分离，8000r/min，15min。
并用苯洗涤三次，将得到的氯硅球真空烘干，并保存在密闭容器内，纳米二氧化硅与苯的质量体积比例为1：8‑15g/ml；纳米二氧化硅与二氯亚砜的质量体积比例为1：6‑8g/ml。
[0038] 第二步，纳米氯硅球表面接枝四甘醇(4G)或1，5戊二醇(5CG)
[0039] 纳米二氧化硅表面接枝四甘醇的制备：将氯硅球添加到甲苯中，磁力搅拌下加入四甘醇，65℃氮气保护反应5小时。最后离心分离反应混合液，8000r/min，15min，并用甲苯洗涤两次，为除去未反应的四甘醇，离心分离时用丙酮洗涤两次。真空烘干所得产品。氯硅球与四甘醇的质量体积比例为1：10‑25g/ml。氯硅球与甲苯的质量体积比例为1：9‑16ml/g。
[0040] 纳米二氧化硅表面接枝1,5戊二醇的制备：将氯硅球添加到甲苯中，磁力搅拌下在加入四甘醇，65℃氮气保护反应5小时。最后离心分离反应混合液，8000r/min，15min，并用甲苯洗涤两次，为除去未反应的1,5戊二醇，离心分离时用丙酮洗涤两次。真空烘干所得产品。氯硅球与1,5戊二醇的质量体积比例为1：10‑25g/ml。氯硅球与甲苯的质量体积比例为1：9‑16ml/g。
[0041] 第三步，LMPET‑4G/Phen/Tb3+或LMPET‑5CG/Phen/Tb3+的制备
[0042] LMPET制备方法如下：将对苯二甲酸二甲酯，乙二醇，醋酸锌少量加到250mL容量瓶内，在190℃下反应2h，机械搅拌。然后加入少量缩聚催化剂Sb2O3和2～3滴热稳定剂亚磷酸三苯酯，反应半个小时，当温度上升到220℃下减压蒸馏1h，将混合液倒入蒸馏水中，待温度降至室温抽滤，将所得产品真空干燥得到低分子量聚对苯二甲酸乙二醇酯。对苯二甲酸二甲酯与乙二醇的质量体积比例为1：1.59g/ml；醋酸锌与乙二醇的质量体积比例为1:480g/ml；缩聚催化剂Sb2O3与乙二醇的质量体积比例为1：30‑100g/ml。
[0043] LMPET‑4G的制备：取LMPET溶于质量比为1∶1的苯酚与四氯化碳溶液，磁子搅拌下在60℃油浴中反应2h，反应过程中数次加入少量交联剂四甘醇。然后加入0.03g缩聚催化剂Sb2O3和四甘醇，升温到100℃，继续搅拌反应2‑3小时。反应结束后，将混合物溶液离心后，用质量比为1∶1的苯酚与四氯化碳溶液洗涤除去反应残余的LMPET后,分别用丙酮和乙醇洗涤两次，离心分离混合液以除去反应残余的杂质，将制得的LMPET‑四甘醇真空干燥。LMPET与四甘醇的质量体积比例为1：2‑5g/ml。缩聚催化剂Sb2O3与四甘醇的质量体积比例为1：30‑100g/ml，苯酚与四氯乙烷等质量混合。
[0044] LMPET‑5CG的制备：取LMPET溶于质量比为1∶1的苯酚与四氯化碳溶液，磁子搅拌下在60℃油浴中反应2h，反应过程中数次加入少量交联剂1,5戊二醇。然后加入0.03g缩聚催化剂Sb2O3和1,5戊二醇，升温到100℃，继续搅拌反应2‑3小时。反应结束后，将混合物溶液离心后，用质量比为1∶1的苯酚与四氯化碳溶液洗涤除去反应残余的LMPET后,分别用丙酮和乙醇洗涤两次，离心分离混合液以除去反应残余的杂质，将制得的LMPET‑1,5戊二醇真空干燥。LMPET与1,5戊二醇的质量体积比例为1：2‑5g/ml。缩聚催化剂Sb2O3与四甘醇的质量体积比例为1：30‑100g/ml，苯酚与四氯乙烷等质量混合。
[0045] LMPET‑4G/Phen/Tb3+或LMPET‑5CG/Phen/Tb3+的制备：取TbCl3溶液，聚合物溶液(LMPET‑4G或者LMPET‑5CG)于圆底烧瓶中，充氮气，70℃，搅拌回流1小时，再加入邻菲罗啉溶液，保持70℃，继续反应6个小时。TbCl3、聚合物和邻菲罗啉三者物质的量比例满足1:3:1。
[0046] 第四步，纳米二氧化硅/LMPET‑4G/Phen/Tb3+或LMPET‑5CG/Phen/Tb3+的制备[0047] 纳米二氧化硅/LMPET‑4G/Phen/Tb3+的制备：LMPET‑4G/Phen/Tb3+(第三步自制)，苯酚(凝固点很低要事先整瓶袋盖加热，快速称量，否则粘在杯壁)/四氯乙烷(都有毒要在通风橱称量，比例1:1，作为溶剂)，四甘醇，60℃反应，待反应完全溶解(1小时)升温至100℃，加入Sb2O3,SiO2‑4G(第二步自制),反应2小时，离心8000r/min,8min,100℃干燥(放在A3+
室的干燥箱，加热计时)。LMPET‑4G/Phen/Tb 与四甘醇的质量体积比例为1：2‑5g/ml。缩聚催化剂Sb2O3与SiO2‑4G的质量体积比例为1：30‑100g/ml，苯酚与四氯乙烷等质量混合。
[0048] 纳米二氧化硅/LMPET‑5CG/Phen/Tb3+的制备：LMPET‑5CG/Phen/Tb3+，苯酚/四氯乙烷，1,5戊二醇，60℃反应，待反应完全溶解(1小时)升温至100℃，加入Sb2O3,SiO2‑5CG(第二步自制),反应2小时，离心8000r/min,8min,100℃干燥(放在A室的干燥箱，加热计时)。3+
LMPET‑5CG/Phen/Tb 与1，5戊二醇的质量体积比例为1：2‑5g/ml。缩聚催化剂Sb2O3与SiO2‑
5CG的质量体积比例为1：30‑100g/ml，苯酚与四氯乙烷等质量混合。
[0049] 其中所述铽离子采用市售氧化铽，经离子化得到。
[0050] 其中所述的LMPET表面接枝物由通式为HOROH的二元醇(四甘醇或1,5戊二醇)聚合得到，聚合度大于1且为正整数。
[0051] 其中所述的低分子量聚对苯二甲酸乙二醇酯(LMPET)制备方法如下：
[0052] 将对苯二甲酸二甲酯，乙二醇，醋酸锌少量加到250mL容量瓶内，在190℃下反应2h，机械搅拌。然后加入少量缩聚催化剂Sb2O3和2～3滴热稳定剂亚磷酸三苯酯，先反应半个小时，当温度上升到220℃下减压蒸馏1h，将混合液倒入蒸馏水中，待温度降至室温抽滤，将所得产品真空干燥，即得低分子量聚对苯二甲酸乙二醇酯。
[0053] 实施例2
[0054] 实验目的及方法:为了研究低分子量PET基铽络合杂化发光基团对稀土发光性能影响，本实施例以实施例1合成的低分子量PET基铽络合杂化发光基团溶液作为研究对象，研究方法为：采用RF‑5301P荧光分光光度计，对一种低分子量PET基铽络合杂化发光基团溶液进行荧光测试。
[0055] 如图2所示，低分子量PET基铕络合杂化发光基团的发射光谱，激发波长在331.07nm，发射波长在544.02nm处，此方法成功制备两种低分子量PET基铽络合杂化发光基团，并且该嵌段聚合物的引入不影响稀土离子本身的发光性能，最后将含有低分子量PET基的络合杂化发光基团包覆在纳米二氧化硅表面。
[0056] 如图3所示，为了研究将成功制备好的低分子量PET基铽络合杂化发光基团的特征基团的变化，对低分子量PET基铽络合杂化发光基团进行结构分析，本实施例以实施例1合成的低分子量PET基聚合物粉末和低分子量PET基铽络合杂化发光基团粉末(LMPET‑4G和3+
LMPET‑4G/Phen/Tb )作为研究对象，研究方法为：采用红外光谱仪(美国Nicolet产，5700‑1 3+
型，波数范围4000～400cm )，对LMPET‑4G和LMPET‑4G/Phen/Tb 进行结构分析测试。
[0057] 如图3所示，分别为LMPET‑4G和LMPET‑4G/Phen/Tb3+的红外谱图。在这张谱图中，3+
LMPET‑4G(图3.a)和LMPET‑4G/Phen/Tb (图3.b)的大部分的特征吸收峰位置强度都相似。
‑1
其中在曲线b上，对比曲线a，出现了新的1663.97cm 的特征吸收峰，在特征吸收峰‑1 ‑1
1663.97cm 附近，1715.66cm 出为C＝O的特征吸收峰，说明低分子量基PET聚合物在发生络合生成低分子量PET基铽络合杂化发光基团，在C＝O的位置上发生了络合，使得‑1
1663.97cm 的特征吸收峰的出现。
[0058] 实施例3
[0059] 实验目的及方法：为了研究纳米二氧化硅/LMPET‑4G或LMPET‑5CG/Phen/Tb3+这两种杂化发光材料对工业化PET聚酯结晶的机械性能的影响，本实施例以实施例1合成的纳米3+
二氧化硅/LMPET‑4G或LMPET‑5CG/Phen/Tb 这两种杂化发光材料作为实验对象，研究其对线性聚酯切片机械性能的影响，具体方法为：采用DSM Xplore 5&15型微型共混机熔融共混法充分混合，在DSM Xplore 10cc型微型注塑仪中制成标准试样。共混机内熔融温度290℃，注塑机内模具温度纯线性聚酯时为50℃，添加实施例1合成的低分子量PET基铕络合杂化发
3+
光基团后改为40℃。共制备合成的纳米二氧化硅/LMPET‑4G或LMPET‑5CG/Phen/Tb 这两种杂化发光材料分别进行0％、2.0％、4.0％、6.0％四组样品，以便进行机械性能等的测试。
[0060] 实验结果：
[0061] 表1不同比例的纳米二氧化硅/LMPET‑4G/Phen/Tb3+添加到线性聚酯的机械性能测试结果
[0062] 添加量％ 扯断伸长率/％ 拉伸强度/MPa 屈服强度/MPa 拉伸模量/MPa0 138 59.072 63.01 1231.98
2 163 65.031 64.07 1399.25
4 125 59.686 57.97 1453.06
6 107 57.556 56.03 1767.01
[0063] 如表1所示，不同比例的纳米二氧化硅/LMPET‑4G/Phen/Tb3+添加量到线性聚酯的机械性能测试结果表明，随着添加量的提高，对线性聚酯的机械性能呈现先增后减的趋势，说明当添加量低于4％时，添加杂化发光基团对线性聚酯的强度是有改善的。
[0064] 表2不同比例的纳米二氧化硅/LMPET‑5CG/Phen/Tb3+添加到线性聚酯的机械性能测试结果
[0065]
[0066]
[0067] 同样的情况也出现表2在不同比例的纳米二氧化硅/LMPET‑5CG/Phen/Tb3+添加量到线性聚酯的机械性能测试中出现，可能的原因在于本发明的加工方法：一是低分子量PET本体增加了其与基体的相容性和界面结合力，有利于保持填料在基体中的良好分散状态；二是在较低含量下，经过高分子微型共混仪中双螺杆的共混的剪切作用，杂化发光基团得到了较均匀的分散。以上两种原因使杂化发光材料与高分子链的吸附能力增强，并发生一定程度的交联、缠绕,形成一种网状结构，从而使强度高于普通聚酯。当添加量过大时(超过
4％)，杂化发光基团在聚酯基体中分散的均匀性变差，易形成团聚体，这些团聚体称为材料的缺陷，在受力时引起局部应力集中，使聚酯材料的强度下降。
[0068] 应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
