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一种氧化改性淀粉纳米晶的制备方法   0    0

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专利申请流程有哪些步骤?
专利申请流程图
申请
申请号:指国家知识产权局受理一件专利申请时给予该专利申请的一个标示号码。唯一性原则。
申请日:提出专利申请之日。
2016-03-22
申请公布
申请公布指发明专利申请经初步审查合格后,自申请日(或优先权日)起18个月期满时的公布或根据申请人的请求提前进行的公布。
申请公布号:专利申请过程中,在尚未取得专利授权之前,国家专利局《专利公报》公开专利时的编号。
申请公布日:申请公开的日期,即在专利公报上予以公开的日期。
2016-08-17
授权
授权指对发明专利申请经实质审查没有发现驳回理由,授予发明专利权;或对实用新型或外观设计专利申请经初步审查没有发现驳回理由,授予实用新型专利权或外观设计专利权。
2018-08-14
预估到期
发明专利权的期限为二十年,实用新型专利权期限为十年,外观设计专利权期限为十五年,均自申请日起计算。专利届满后法律终止保护。
2036-03-22
基本信息
有效性 有效专利 专利类型 发明专利
申请号 CN201610163170.0 申请日 2016-03-22
公开/公告号 CN105777918B 公开/公告日 2018-08-14
授权日 2018-08-14 预估到期日 2036-03-22
申请年 2016年 公开/公告年 2018年
缴费截止日
分类号 C08B31/18C08B31/06 主分类号 C08B31/18
是否联合申请 独立申请 文献类型号 B
独权数量 1 从权数量 3
权利要求数量 4 非专利引证数量 0
引用专利数量 0 被引证专利数量 0
非专利引证
引用专利 被引证专利
专利权维持 6 专利申请国编码 CN
专利事件 事务标签 公开、实质审查、授权
申请人信息
申请人 第一申请人
专利权人 中南林业科技大学 当前专利权人 中南林业科技大学
发明人 林亲录、肖华西、白婕、王素燕、张琳、许东、丁玉琴、卢锟、杨英、吴伟 第一发明人 林亲录
地址 湖南省长沙市天心区韶山南路498号 邮编 410004
申请人数量 1 发明人数量 10
申请人所在省 湖南省 申请人所在市 湖南省长沙市
代理人信息
代理机构
专利代理机构是经省专利管理局审核,国家知识产权局批准设立,可以接受委托人的委托,在委托权限范围内以委托人的名义办理专利申请或其他专利事务的服务机构。
长沙星耀专利事务所 代理人
专利代理师是代理他人进行专利申请和办理其他专利事务,取得一定资格的人。
张慧、赵静华
摘要
一种氧化改性淀粉纳米晶的制备方法,包括以下步骤:(1)淀粉纳米晶的制备;(2)超声波对淀粉纳米晶在水相中的充分分散;(3)氧化淀粉纳米晶的制备。本发明之氧化改性的大米淀粉纳米晶,在水中的溶解性较好,自团聚降低,能在水中均匀地分散。受热条件下会解聚而不是膨胀融解,易溶于水;酶水解率降低。本发明之大米淀粉粒径达到纳米级别,在水相中分散性好,不易团聚,产品具有很强的表面吸附力,且易生物降解,绿色环保。
  • 摘要附图
    一种氧化改性淀粉纳米晶的制备方法
  • 说明书附图:图1
    一种氧化改性淀粉纳米晶的制备方法
  • 说明书附图:图2
    一种氧化改性淀粉纳米晶的制备方法
法律状态
序号 法律状态公告日 法律状态 法律状态信息
1 2018-08-14 授权
2 2016-08-17 实质审查的生效 IPC(主分类): C08B 31/18 专利申请号: 201610163170.0 申请日: 2016.03.22
3 2016-07-20 公开
权利要求
权利要求书是申请文件最核心的部分,是申请人向国家申请保护他的发明创造及划定保护范围的文件。
1.一种氧化改性淀粉纳米晶的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)淀粉纳米晶的制备:将大米淀粉浆液在190-220 MPa均质压力下,按均质速率30-50 ml/min进行均质处理,然后将均质后的大米淀粉液在-40℃~-60℃下冷冻干燥1-3天,得大米淀粉;再将大米淀粉加入到装有浓度为3.10-3.20 mol/L硫酸溶液的圆底烧瓶中,其中大米淀粉质量为硫酸溶液体积的14.0-15.0%g/ml,将烧瓶放入38-42℃的恒温水浴锅里,保持90-110r/min的均匀搅拌速度;将大米淀粉与硫酸反应5-7天后,将反应产物用去离子水反复离心水洗至呈中性,在-40℃~-60℃下冷冻干燥1-3天,得大米淀粉纳米晶;
步骤(1)中,所述大米淀粉浆液,大米淀粉与水的质量百分比为5%-20%;
(2)超声波对淀粉纳米晶在水相中的充分分散:将步骤(1)所得大米淀粉纳米晶和水按
10%-15%质量比混合, 在20-30℃水浴条件下,用200-400W超声波振荡并搅拌20-40分钟,得到充分分散的大米淀粉纳米晶水相悬浮液;
(3)氧化淀粉纳米晶的制备:将步骤(2)所得充分分散的大米淀粉纳米晶水相悬浮液放入温度20-40℃的恒温水浴锅里,用1-3 mol/L氢氧化钠溶液调悬浮液pH值为8.0-9.0,按每
100g大米淀粉原料干基加入1.5-3克有效氯的比例,加入次氯酸钠溶液,保持反应1-3h,在反应过程中,pH值会增加,滴加浓度≤4 mol/L的酸溶液,使pH值保持稳定为8.0-9.0;再添加过量的质量浓度为10%-30%的亚硫酸氢钠溶液除掉反应物中多余的氯,再用盐酸调pH值到6.5-7.0,将最终产品离心,洗涤,冷冻干燥,得氧化改性的大米淀粉纳米晶。

2.根据权利要求1所述的氧化改性淀粉纳米晶的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述均质采用纳米超高压均质机。

3.根据权利要求1或2所述的氧化改性淀粉纳米晶的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,在反应过程中,滴加盐酸调pH值。

4.根据权利要求3所述的氧化改性淀粉纳米晶的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,盐酸的浓度为2mol/L。
说明书

技术领域

[0001] 本发明涉及一种氧化改性淀粉纳米晶的制备方法,涉及到超声波预处理技术和水相淀粉纳米晶氧化技术。

背景技术

[0002] 我国是世界上最大的大米生产国和消费国,全国65%以上的人口以大米为主食,但我国的储粮损耗率高达10%,比发达国家高出约9%,每年因储存不当造成的粮食损失高达2400万吨,给国家财政和粮库带来巨大的损失。因此,必须尽快建立粮食转化体系,提高粮食的利用价值和附加值,促进我国粮食生产的可持续发展。
[0003] 大米的主要成分是淀粉(占80%以上),与其他谷物淀粉颗粒比较,大米淀粉颗粒非常小(粒径3-5微米),其他谷物如玉米、小麦等淀粉颗粒粒径大多在15微米以上。淀粉颗粒一般由直链淀粉和支链淀粉组成,具有半结晶结构的直链淀粉是无定形区域的主要成分,而结晶区域则主要由支链淀粉形成,淀粉颗粒经酸温和水解后, 其中的无定形部分被除去,从而得到结晶度较高的纳米尺度颗粒,即淀粉纳米晶。淀粉纳米晶作为一种功能变性淀粉,具有可再生、可降解、密度小、生产能耗低等优点。
[0004] 天然淀粉的颗粒粒径都比较大,由于重力作用,在液体中不能稳定分散,而是产生沉淀作用。通过酸解生产的淀粉纳米晶,由于淀粉纳米颗粒表面能量处于不稳定状态,颗粒很容易由于氢键和范德华力的作用产生团聚现象。在水相中,表面具有极性的淀粉纳米晶极易团聚,需借助超声波帮助分散;而在非极性溶剂中,淀粉纳米晶的分散性更差,因而限制了淀粉纳米晶的广泛应用。

发明内容

[0005] 本发明要解决的技术问题是,克服现有技术的不足,提供一种氧化改性淀粉纳米晶的制备方法,所得氧化改性淀粉纳米晶在水中的溶解性较好,自团聚降低,能在水中均匀地分散。
[0006] 本发明解决其技术问题采用的技术方案是,一种氧化改性淀粉纳米晶的制备方法,采用超高压均质和硫酸酸解相结合的方法制备成大米淀粉纳米晶,然后将大米淀粉纳米晶通过超声波处理分散于水相介质中,在水相介质中通过氧化试剂与淀粉纳米晶表面的外伸羟基反应,即成。应用超声波预处理技术和水相淀粉纳米晶氧化技术来制备改性大米淀粉纳米晶,提高淀粉附加值。
[0007] 其具体包括以下步骤:
[0008] (1)淀粉纳米晶的制备:将大米淀粉浆液在190-220 MPa均质压力下,按均质速率30-50 ml/min进行均质处理,然后将均质后的大米淀粉液在-40℃~-60℃下冷冻干燥1-
3天,得大米淀粉;再将大米淀粉加入到装有浓度为3.10-3.20 mol/L硫酸溶液的圆底烧瓶中,其中大米淀粉质量为硫酸溶液体积的14.0-15.0%(g/ml),将烧瓶放入38-42℃的恒温水浴锅里,保持90-110r/min的均匀搅拌速度;将大米淀粉与硫酸反应5-7天后,将反应产物用去离子水反复离心水洗至呈中性,在-40℃~-60℃下冷冻干燥1-3天,得大米淀粉纳米晶;
[0009] (2)超声波对淀粉纳米晶在水相中的充分分散:将步骤(1)所得大米淀粉纳米晶和水按10%-15%质量比混合, 在20-30℃水浴条件下,用200-400W超声波振荡并搅拌20-40分钟,得到充分分散的大米淀粉纳米晶水相悬浮液;
[0010] (3)氧化淀粉纳米晶的制备:将步骤(2)所得充分分散的大米淀粉纳米晶水相悬浮液放入温度20-40℃的恒温水浴锅里,用1-3 mol/L氢氧化钠溶液调悬浮液pH值为8.0-9.0,按每100g大米淀粉原料干基加入≥1克(优选1.5-3克)有效氯的比例,加入次氯酸钠溶液,保持反应1-3h,在反应过程中,pH值会增加,滴加浓度≤4 mol/L(优选2mol/L)的酸溶液,使pH值保持稳定为8.0-9.0;再添加过量质量浓度为10%-30%的亚硫酸氢钠溶液除掉反应物中多余的氯,再用盐酸调pH值到6.5-7.0,将最终产品离心,洗涤,冷冻干燥,得氧化改性的大米淀粉纳米晶。
[0011] 步骤(3)中,每100g大米淀粉原料干基中加入有效氯的浓度≥1克即可,但当每100g大米淀粉原料干基中加入有效氯的浓度≥3克时,增加有效氯的浓度,对氧化改性的大米淀粉纳米晶的分散性改善不再增大,并且氧化改性程度随之下降,因此优选1.5-3克。
[0012] 进一步,步骤(1)中,所述均质采用纳米超高压均质机。
[0013] 进一步,步骤(1)中,所述大米淀粉浆液,大米淀粉与水的质量百分比为5%-20%。
[0014] 本发明之氧化改性的大米淀粉纳米晶,在水中的溶解性较好,自团聚降低,能在水中均匀地分散。受热条件下会解聚而不是膨胀融解,易溶于水;酶水解率降低。本发明之大米淀粉粒径达到纳米级别,在水相中分散性好,不易团聚,产品具有很强的表面吸附力,且易生物降解,绿色环保。

实施方案

[0017] 以下结合实施例对本发明做进一步说明。
[0018] 实施例1
[0019] 本实施例包括以下步骤:
[0020] (1)淀粉纳米晶的制备:采用纳米超高压均质机将制备的大米淀粉浆液(所述大米淀粉浆液,大米淀粉与水的质量百分比为10%)在207 MPa均质压力下,按均质速率30 ml/min进行均质处理,将均质后的大米淀粉液在-40℃下冷冻干燥3天,得大米淀粉;再将大米淀粉加入到装有浓度为3.16 mol/L硫酸溶液的圆底烧瓶中,其中大米淀粉质量为硫酸溶液体积的14.7%(g/ml),将烧瓶放入40℃的恒温水浴锅里,保持100r/min的均匀搅拌速度;将大米淀粉与硫酸反应6天后,将反应产物用去离子水反复离心水洗至呈中性,在-40℃下冷冻干燥3天,得大米淀粉纳米晶;
[0021] (2)超声波对淀粉纳米晶在水相中的充分分散:将步骤(1)所得大米淀粉纳米晶和水按10%质量比混合,在30℃水浴条件下,用200W超声波振荡并搅拌30分钟,得到充分分散的大米淀粉纳米晶水相悬浮液;
[0022] (3)氧化淀粉纳米晶的制备:将步骤(2)所得充分分散的大米淀粉纳米晶水相悬浮液放入温度30℃的恒温水浴锅里,用2 mol/L的氢氧化钠溶液调悬浮液pH值为8.0,按每100g大米淀粉原料干基加入1克有效氯的比例,加入次氯酸钠溶液,保持反应1h,在反应过程中,pH值会增加,滴加浓度2 mol/L的稀盐酸溶液,使pH值保持稳定为8.0;再添加过量的质量浓度为20%的亚硫酸氢钠溶液除掉反应物中多余的氯,再用盐酸调pH值到7.0,将最终产品离心,洗涤,冷冻干燥,得氧化改性的大米淀粉纳米晶。
[0023] 本实施例中,通过碱滴定法测出氧化改性的大米淀粉纳米晶的羧基含量为0.47%。采用快速粘度法测定氧化改性淀粉纳米晶受热产生了解聚而不是膨胀融解,易溶于水。通过酶法测得氧化改性淀粉纳米晶酶水解率降低30%。通过分散性试验测得氧化改性处理降低了淀粉纳米晶的自团聚,氧化改性淀粉纳米晶能在水中均匀地分散。
[0024] 实施例2
[0025] 本实施例包括以下步骤:
[0026] (1)淀粉纳米晶的制备:采用纳米超高压均质机将制备的大米淀粉浆液(所述大米淀粉浆液,大米淀粉与水的质量百分比为10%)在207 MPa均质压力下,按均质速率30 ml/min进行均质处理,将均质后的大米淀粉液在-40℃下真空冷冻干燥3天,得大米淀粉;将大米淀粉加入到装有浓度为3.16 mol/L硫酸溶液的圆底烧瓶中,其中大米淀粉质量为硫酸溶液体积的14.7%(g/ml),将烧瓶放入40℃的恒温水浴锅里,保持100r/min的均匀搅拌速度;将大米淀粉与硫酸反应6天后,将反应产物用去离子水反复离心水洗至呈中性,-40℃下冷冻干燥3天,得大米淀粉纳米晶;
[0027] (2)超声波对淀粉纳米晶在水相中的充分分散:将步骤(1)所得大米淀粉纳米晶和水按15%质量比混合,在30℃水浴条件下,用400W超声波振荡并搅拌30分钟,得到充分分散的大米淀粉纳米晶水相悬浮液;
[0028] (3)氧化淀粉纳米晶的制备:将步骤(2)所得充分分散的大米淀粉纳米晶水相悬浮液放入温度30℃的恒温水浴锅里,用2 mol/L的氢氧化钠溶液调悬浮液pH值为8.5,按每100g大米淀粉原料干基加入2克有效氯的比例,加入次氯酸钠溶液,保持反应1h,在反应过程中,pH值会增加,滴加浓度2 mol/L的稀盐酸溶液,使pH值保持稳定为8.5;再添加过量的质量浓度为20%的亚硫酸氢钠溶液除掉反应物中多余的氯,再用盐酸调pH值到7.0,将最终产品离心,洗涤,冷冻干燥,得氧化改性的淀粉纳米晶。
[0029] 本实施例中,通过碱滴定法测出氧化改性大米淀粉纳米晶的羧基含量为0.68%。采用快速粘度法测定氧化改性淀粉纳米晶受热产生了解聚而不是膨胀融解,易溶于水。通过酶法测得氧化改性淀粉纳米晶酶水解率降低32%。通过分散性试验测得氧化改性处理能降低淀粉纳米晶的自团聚,氧化改性淀粉纳米晶能在水中均匀地分散。
[0030] 实施例3
[0031] 本实施例包括以下步骤:
[0032] (1)淀粉纳米晶的制备:采用纳米超高压均质机将制备的大米淀粉浆液(所述大米淀粉浆液,大米淀粉与水的质量百分比为10%)在207 MPa均质压力下,按均质速率30 ml/min进行均质处理,将均质后的大米淀粉液在-40℃下真空冷冻干燥3天,得大米淀粉;将大米淀粉加入到装有浓度为3.16 mol/L硫酸溶液的圆底烧瓶中,其中大米淀粉质量为硫酸溶液体积的14.7%(g/ml),将烧瓶放入40℃的恒温水浴锅里,保持100r/min的均匀搅拌速度;将大米淀粉与硫酸反应6天后,将反应产物用去离子水反复离心水洗至呈中性,-40℃下冷冻干燥3天,得大米淀粉纳米晶;
[0033] (2)超声波对淀粉纳米晶在水相中的充分分散:将步骤(1)所得大米淀粉纳米晶和水按15%质量比混合,在30℃水浴条件下,用400W超声波振荡并搅拌30分钟,得到充分分散的大米淀粉纳米晶水相悬浮液;
[0034] (3)氧化淀粉纳米晶的制备:将步骤(2)所得充分分散的大米淀粉纳米晶水相悬浮液放入温度30℃的恒温水浴锅里,用2 mol/L的氢氧化钠溶液调悬浮液pH值为8.5,按每100g大米淀粉原料干基加入2.5克有效氯的比例,加入次氯酸钠溶液,保持反应1h,在反应过程中,pH值会增加,滴加浓度2 mol/L的稀盐酸溶液,使pH值保持稳定为8.5;再添加过量的质量浓度为20%的亚硫酸氢钠溶液除掉反应物中多余的氯,再用盐酸调pH值到7.0,将最终产品离心,洗涤,冷冻干燥,得氧化改性的淀粉纳米晶。
[0035] 本实施例中,通过碱滴定法测出氧化改性大米淀粉纳米晶的羧基含量为0.68%。采用快速粘度法测定氧化改性淀粉纳米晶受热产生了解聚而不是膨胀融解,易溶于水。通过酶法测得氧化改性淀粉纳米晶酶水解率降低32%。通过分散性试验测得氧化改性处理能降低淀粉纳米晶的自团聚,氧化改性淀粉纳米晶能在水中均匀地分散。
[0036] 分别将未经过处理的淀粉纳米晶、实施例1所得氧化改性的淀粉纳米晶、实施例2所得氧化改性的淀粉纳米晶、实施例3所得氧化改性的淀粉纳米晶以4 mg/mL在室温下分散于去离子水中,搅拌后在水中的分散情况见图1,由图1可知,搅拌后氧化改性前后的淀粉纳米晶都均匀地分散在水中,次氯酸钠浓度越高,淀粉纳米晶的水溶液越显澄清。然而,在几分钟后,未改性淀粉纳米晶由于自团聚开始沉淀,短短的20 min内完全沉淀到容器底部(参见图2中A),而实施例1所得氧化改性的淀粉纳米晶、实施例2所得氧化改性的淀粉纳米晶、实施例3所得氧化改性的淀粉纳米晶在8 h后仍均匀分散于水中(参见图2中B、C、D),由图2显示的分散性现象表明,次氯酸钠氧化淀粉纳米晶,能降低其在水中的团聚性,提高其稳定性。这是由于在碱性条件下,次氯酸钠主要离解为OCl-[161],淀粉纳米晶形成了带负电荷的淀粉盐离子(淀粉-O-),带负电荷的离子团相互排斥降低了淀粉纳米晶的自团聚。

附图说明

[0015] 图1中,a为未经过处理的淀粉纳米晶在水中的分散情况,b、c、d分别为每100g大米淀粉原料干基加入1、2、2.5克有效氯,所得到的氧化改性淀粉纳米晶在水中的分散情况;
[0016] 图2中,A 为改性前淀粉纳米晶放置20 min后在水中的分散情况,B、C、D 是每100g大米淀粉原料干基加入1、2、2.5克有效氯,所得到的氧化改性淀粉纳米晶放置8 h后在水中的分散情况。
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