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改性淀粉/氧化石墨烯磁性复合微球及其制备方法   0    0

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专利申请流程有哪些步骤?
专利申请流程图
申请
申请号:指国家知识产权局受理一件专利申请时给予该专利申请的一个标示号码。唯一性原则。
申请日:提出专利申请之日。
2016-02-18
申请公布
申请公布指发明专利申请经初步审查合格后,自申请日(或优先权日)起18个月期满时的公布或根据申请人的请求提前进行的公布。
申请公布号:专利申请过程中,在尚未取得专利授权之前,国家专利局《专利公报》公开专利时的编号。
申请公布日:申请公开的日期,即在专利公报上予以公开的日期。
2016-06-29
授权
授权指对发明专利申请经实质审查没有发现驳回理由,授予发明专利权;或对实用新型或外观设计专利申请经初步审查没有发现驳回理由,授予实用新型专利权或外观设计专利权。
2018-03-30
预估到期
发明专利权的期限为二十年,实用新型专利权期限为十年,外观设计专利权期限为十五年,均自申请日起计算。专利届满后法律终止保护。
2036-02-18
基本信息
有效性 有效专利 专利类型 发明专利
申请号 CN201610090527.7 申请日 2016-02-18
公开/公告号 CN105618002B 公开/公告日 2018-03-30
授权日 2018-03-30 预估到期日 2036-02-18
申请年 2016年 公开/公告年 2018年
缴费截止日
分类号 B01J20/24B01J20/28B01J20/30C02F1/28C02F1/62C02F101/22 主分类号 B01J20/24
是否联合申请 独立申请 文献类型号 B
独权数量 1 从权数量 5
权利要求数量 6 非专利引证数量 1
引用专利数量 6 被引证专利数量 0
非专利引证 1、全文. Hossein Hosseinzadeh et al.“.Magneticand pH-responsive starch-g-poly(acrylicacid-co-acrylamide)/graphene oxidesuperabsorbent nanocomposites:one-potsynthesis,characterization,and swellingbehavior”《.Starch》.2015,第68卷(第3-4期),第200-212页. 邱广明.“大粒径磁性高分子微球的合成”. 《聚合物乳液通讯》.1997,第16卷(第1期),第1-5页.;
引用专利 CN105129901A、CN103756002A、CN101704928A、CN105032375A、CN103755873A、CN104211155A 被引证专利
专利权维持 2 专利申请国编码 CN
专利事件 事务标签 公开、实质审查、授权
申请人信息
申请人 第一申请人
专利权人 陕西科技大学 当前专利权人 陕西科技大学
发明人 吕生华、胡浩岩、贾春茂、李莹 第一发明人 吕生华
地址 陕西省西安市未央大学城 邮编 710021
申请人数量 1 发明人数量 4
申请人所在省 陕西省 申请人所在市 陕西省西安市
代理人信息
代理机构
专利代理机构是经省专利管理局审核,国家知识产权局批准设立,可以接受委托人的委托,在委托权限范围内以委托人的名义办理专利申请或其他专利事务的服务机构。
西安新思维专利商标事务所有限公司 代理人
专利代理师是代理他人进行专利申请和办理其他专利事务,取得一定资格的人。
李罡
摘要
本发明公开了一种改性淀粉/氧化石墨烯磁性复合微球,该磁性复合微球由以下材料按照质量份制成:氧化石墨烯悬浮液30~60份,糊化玉米淀粉溶液31~62份,磁性Fe3O4悬浮液10.2~10.4份,丙烯酰胺2~4份,环氧氯丙烷溶液10.3~10.6份,蓖麻油150~300份,乳化剂Span‑80 5.6~11.2份,乳化剂Tween‑80 0.4~0.8份;本发明还公开了一种改性淀粉/氧化石墨烯磁性复合微球的制备方法,通过本发明制备的磁性微球对Cr(III)和Cr(Ⅵ)的去除率可达到98%以上,同时在外磁场下易于分离,脱附后可多次重复利用。
  • 摘要附图
    改性淀粉/氧化石墨烯磁性复合微球及其制备方法
法律状态
序号 法律状态公告日 法律状态 法律状态信息
1 2018-03-30 授权
2 2018-03-13 著录事项变更 发明人由吕生华 贾春茂 李莹变更为吕生华 胡浩岩 贾春茂 李莹
3 2016-06-29 实质审查的生效 IPC(主分类): B01J 20/24 专利申请号: 201610090527.7 申请日: 2016.02.18
4 2016-06-01 公开
权利要求
权利要求书是申请文件最核心的部分,是申请人向国家申请保护他的发明创造及划定保护范围的文件。
1.一种改性淀粉/氧化石墨烯磁性复合微球的制备方法,其特征在于:将31 62份糊化~
玉米淀粉溶液与10.2~10.4份Fe3O4悬浮液混合均匀后超声30分钟,再与2~4份丙烯酰胺混合作为水相体系,将其滴加到由200 300份蓖麻油、5.6 11.2份Span-80、0.4 0.8份Tween-80~ ~ ~
组成的油相体系中,滴加时间为1小时,滴加完成后继续搅拌1小时,再将10.3 10.6份环氧~
氯丙烷溶液滴加到混合体系中,滴加时间为30分钟,滴加完成后继续保温反应3小时,用30%NaOH溶液破乳,混合体系离心分离,沉淀物分别用丙酮、无水乙醇洗涤3 5次,真空60℃下干~
燥8小时,所得产物即为改性淀粉/氧化石墨烯磁性复合微球;
所述糊化玉米淀粉溶液是将3 6份玉米淀粉与30 60份氧化石墨烯分散液、0.1 0.2份~ ~ ~
过硫酸铵在90℃下磁力搅拌30分钟,并用质量分数为30%NaOH溶液调节pH至9所得。

2.根据权利要求1所述的改性淀粉/氧化石墨烯磁性复合微球的制备方法所制得的改性淀粉/氧化石墨烯磁性复合微球,其特征在于,该磁性复合微球由以下材料按照质量份制成:糊化玉米淀粉溶液31 62份,丙烯酰胺2 4份,磁性Fe3O4悬浮液 10.2 10.4份,环氧氯丙~ ~ ~
烷溶液10.3 10.6份,蓖麻油200 300份,乳化剂Span-80 5.6 11.2份,乳化剂Tween-80 0.4~ ~ ~
0.8份。
~

3.根据权利要求2所述的改性淀粉/氧化石墨烯磁性复合微球,其特征在于:所述氧化石墨烯悬浮液所含的氧化石墨烯片层的质量分数为0.1%,氧化石墨烯纳米片层的厚度为3~
10nm、长和宽度为30 80nm。
~

4.根据权利要求2所述的改性淀粉/氧化石墨烯磁性复合微球,其特征在于:所述糊化玉米淀粉溶液是将3 6份玉米淀粉与30 60份氧化石墨烯分散液、0.1 0.2份过硫酸铵在90~ ~ ~
℃下磁力搅拌30分钟,并用质量分数为30%NaOH溶液调节pH至9所得。

5.根据权利要求2所述的改性淀粉/氧化石墨烯磁性复合微球,其特征在于:所述磁性Fe3O4悬浮液是将0.2~0.4g Fe3O4粉体分散在10ml 质量分数为5%的聚乙二醇2000溶液中所得,所用的磁性Fe3O4是通过化学共沉淀法制备得到,其直径在20~30nm之间,最大磁饱和强度为32.5emu/g。

6.根据权利要求2所述的改性淀粉/氧化石墨烯磁性复合微球,其特征在于:所述环氧氯丙烷溶液是将0.3 0.6份的环氧氯丙烷溶解在10份无水乙醇中所得。
~
说明书

技术领域

[0001] 本发明属于吸附剂技术领域,具体涉及一种改性淀粉/氧化石墨烯磁性复合微球及其制备方法。技术背景
[0002] 铬在自然界中主要有 Cr(VI)和 Cr(III)两种比较稳定的价态,受周围环境如水体 pH值、有机物、温度等因素的影响,六价铬和三价铬化合物可以相互转化,其中六价铬氧化性强、对人体的毒性大,一般为三价铬的 100 多倍。含铬废水的来源非常广泛,在电镀、制革、冶金、印染等行业都使用大量用来制造各种催化剂和无机铬颜料的重铬酸盐,特别是铬鞣剂被广泛用于制革工业中的鞣制工艺中,从而在生产过程中排放出大量的含Cr(IIII)的废水,在一定条件下Cr(III)可以转化为Cr(VI),当水中 Cr(VI)含量累积超过 0.1mg/L 时,就会对人体造成危害。因此,Cr(III)和Cr(VI)含量是水质污染控制指标中的重要项目,必须严格处理含铬废水。
[0003] 氧化石墨烯是石墨烯的衍生物,是一种用途广泛的纳米材料,氧化石墨烯纳米片层不仅拥有超大的比表面积,而且含有大量的羟基、羧基、环氧基等含氧基团,能够通过静电作用、π-π键等与Cr(III)和Cr(VI)产生相互作用而吸附于其表面上,从而达到去除的目的。与碳纳米管相比,氧化石墨烯价格更低廉,同时生物相容性更好;与石墨烯相比,氧化石墨烯与许多溶剂有很好的相容性,因此被广泛用于水处理领域。
[0004] 淀粉是自然界中最为丰富的多糖之一,具有可生物降解,价格低廉,对环境无毒副作用等优点,可与多种金属离子结合,是一种性能优良的重金属离子吸附剂。丙烯酰胺水溶性较强,聚合后可以生成不同分子量及电荷密度的聚丙烯酰胺衍生物,其分子主链上的酰胺基和双键具有很好的反应活性。淀粉与丙烯酰胺单体经过接枝共聚反应制得的淀粉接枝共聚物是一种新型的功能高分子材料,它不仅保留了天然淀粉的高分子性能,还兼具接枝单体的性能,可广泛应用于环保、石油化工、造纸及水处理等行业。发明内容[0005] 本发明的目的是提供一种改性淀粉/氧化石墨烯磁性复合微球及其制备方法。
[0006] 为达到上述目的,本发明的技术方案是这样实现的:
[0007] 本发明实施例提供一种改性淀粉/氧化石墨烯磁性复合微球,该磁性复合微球由以下材料按照质量份制成:氧化石墨烯悬浮液30 60份,糊化玉米淀粉溶液31 62份,丙烯酰~ ~胺2~4份,磁性Fe3O4悬浮液 10.2~10.4份,环氧氯丙烷溶液10.3~10.6份,蓖麻油150~300份,乳化剂Span-80 5.6 11.2份,乳化剂Tween-80 0.4 0.8份。
~ ~
[0008] 上述方案中,所述氧化石墨烯悬浮液所含的氧化石墨烯片层的质量分数为0.1%,氧化石墨烯纳米片层的厚度为3 10nm、长和宽度为30 80nm。~ ~
[0009] 上述方案中,所述糊化玉米淀粉溶液是将3 6份玉米淀粉与30 60份氧化石墨烯分~ ~散液、0.1 0.2份过硫酸铵在90℃下磁力搅拌30分钟,并用质量分数为30%NaOH溶液调节pH~
至9所得。
[0010] 上述方案中,所述磁性Fe3O4悬浮液是将0.2~0.4g Fe3O4粉体分散在10ml 质量分数为5%的聚乙二醇2000溶液中所得,所用的磁性Fe3O4是通过化学共沉淀法制备得到,其直径在20 30nm之间,最大磁饱和强度为32.5emu/g。~
[0011] 上述方案中,所述环氧氯丙烷溶液是将0.3 0.6份的环氧氯丙烷溶解在10份无水~乙醇中所得。
[0012] 本发明实施例还提供一种改性淀粉/氧化石墨烯磁性复合微球的制备方法,将31~62份糊化玉米淀粉溶液与10.2~10.4份Fe3O4悬浮液混合均匀后超声30分钟,再与2~4份丙烯酰胺混合作为水相体系,将其滴加到由200 300份蓖麻油、5.6 11.2份Span-80、0.4 0.8份~ ~ ~
Tween-80组成的油相体系中,滴加时间为1小时,滴加完成后继续搅拌1小时,再将10.3~
10.6份环氧氯丙烷溶液滴加到混合体系中,滴加时间为30分钟,滴加完成后继续保温反应3小时,用30%NaOH溶液破乳,混合体系离心分离,沉淀物分别用丙酮、无水乙醇洗涤3 5次,真~
空60℃下干燥8小时,所得产物即为改性淀粉/氧化石墨烯磁性复合微球。
[0013] 与现有技术相比,本发明具有以下优点:
[0014] 本发明首次将玉米淀粉与纳米氧化石墨烯复合后再与丙烯酰胺进行接枝,同时加入Fe3O4粒子赋予其磁性,通过反相乳液交联法制备得到丙烯酰胺接枝淀粉/氧化石墨烯磁性复合微球。采用无毒的蓖麻油为油相分散液,反应完成后还可进行二次回收利用,反应条件温和、绿色环保。自制磁性微球同时结合了淀粉、丙烯酰胺和氧化石墨烯的优异性能,不仅拥有超大的比表面积,活性基团丰富,而且绿色、易于降解,同时磁性Fe3O4粒子的引入使其在达到吸附饱和后容易快速分离。因此,该自制的丙烯酰胺接枝淀粉/氧化石墨烯磁性复合微球对重金属Cr(III)和Cr(VI)的去除率高,应用前景好。

实施方案

[0015] 下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。
[0016] 本发明实施例提供一种用改性淀粉/氧化石墨烯磁性复合微球,该磁性复合微球由以下材料按照质量份制成:
[0017] 氧化石墨烯纳米片层悬浮液30~60份,糊化玉米淀粉溶液31~62份,磁性Fe3O4悬浮液10.2 10.4份,丙烯酰胺2 4份,环氧氯丙烷溶液10.3 10.6份,蓖麻油150 300份,乳化剂~ ~ ~ ~Span-80 5.6 11.2份,乳化剂Tween-80 0.4 0.8份。
~ ~
[0018] 所述氧化石墨烯纳米片层悬浮液通过以下方法制得:向三口烧瓶中加入40 80份~质量分数为98%的浓硫酸,置于冰水浴中并搅拌,保持温度为5℃以下,在1小时内分批缓慢加入6 12份高锰酸钾和3 6份天然石墨粉混合物,继续搅拌3小时;升温至35℃,反应6小时,~ ~
溶液颜色变为紫绿色后将200 280份去离子水滴加到反应体系中,滴加时间为30分钟,升温~
至50℃,反应40分钟后,再加入7 14份质量分数为30%的H2O2滴加到反应体系中,等溶液变为~
金黄色后继续反应30分钟,离心沉淀、用去离子水洗涤直至溶液中无SO2- 4,再加入1 2份~
分散剂二甲基甲酰胺,超声波分散1.5小时得到氧化石墨烯纳米片层悬浮液,控制氧化石墨烯的质量分数在0.1%左右。
[0019] 所述磁性Fe3O4悬浮液是通过以下方法制得:称取0.858份FeCl2·4H2O和2.332份FeC13·6H2O,加入到盛有100ml蒸馏水的三口烧瓶中,调节水温为50℃,通氮除氧,并搅拌30分钟使FeC13·6H2O和FeCl2·4H2O溶解并混合均匀。然后往此溶液中滴加氨水至溶液pH值为9.2时终止,升温至85℃,继续反应30分钟。所得产物经磁铁分离,再用无水乙醇和蒸馏水反复洗涤至溶液呈中性,真空干燥箱中室温干燥24h得磁性Fe3O4粉体。将0.2~0.4g Fe3O4粉体分散在10ml 5%的聚乙二醇2000溶液中得到磁性Fe3O4悬浮液。
[0020] 所述糊化玉米淀粉溶液是将3 6份玉米淀粉、30 60份氧化石墨烯悬浮液、0.1 0.2~ ~ ~份过硫酸铵混合均匀,转移到三口烧瓶中,在磁力搅拌条件下升温至混合体系的温度为90℃,保温糊化30min,并用30%NaOH溶液调节pH为9所得。
[0021] 所述环氧氯丙烷乙醇溶液是将0.3 0.6质量份的环氧氯丙烷溶解在10份无水乙醇~中所得。
[0022] 本发明还提供一种改性淀粉/氧化石墨烯磁性复合微球的制备方法,该方法为:将31~62份糊化玉米淀粉溶液与10.2~10.4份磁性Fe3O4悬浮液混合均匀后超声30分钟,随后再与2 4份丙烯酰胺混合搅拌均匀;将上述混合液作为水相,滴加到由200 300份蓖麻油、5.6~ ~ ~
11.2份Span-80以及0.4 0.8份Tween-80组成的油相混合体系中,滴加时间为1小时,滴加完~
成后继续搅拌1小时;将10.3 10.6份环氧氯丙烷溶液滴加到混合体系中,滴加时间为30分~
钟,滴加完成后继续保温反应3小时,用30%NaOH溶液破乳,混合体系离心分离,沉淀物分别用丙酮、无水乙醇洗涤3 5次,真空60℃下干燥8小时,所得产物即为丙烯酰胺接枝淀粉/氧~
化石墨烯磁性复合微球。
[0023] 实施例一:
[0024] 步骤一:氧化石墨烯分散液的制备
[0025] 向三口烧瓶中加入40份质量分数为98%的浓硫酸,置于冰水浴中并搅拌,保持温度为5℃以下,在1小时内分批缓慢加入6份高锰酸钾和3质量份天然石墨粉混合物,继续搅拌3小时;升温至35℃,反应6小时,溶液颜色变为紫绿色后,将100份去离子水滴加到反应体系中,滴加时间为30分钟;升温至50℃,反应40分钟后,将7份质量分数为30%的H2O2滴加到反应体系中,等溶液变为金黄色后继续反应30分钟,离心沉淀、用去离子水洗涤直至溶液中无SO2- 4,再加入1.0份分散剂二甲基甲酰胺,超声波分散1.5小时得到氧化石墨烯纳米片层悬浮液,控制氧化石墨烯的质量分数在0.1%左右,备用。
[0026] 步骤二:糊化淀粉溶液的制备:
[0027] 将3份玉米淀粉、30份氧化石墨烯悬浮液、0.1份过硫酸铵混合均匀,转移到三口烧瓶中,在磁力搅拌条件下升温至混合体系的温度为90℃,保温糊化30min,并用30%NaOH溶液调节pH为9,备用。
[0028] 步骤三:磁性Fe3O4分散液的制备:
[0029] 称取0.858份FeCl2·4H2O和2.332份FeC13·6H2O,加入到盛有100ml蒸馏水的三口烧瓶中,调节水温为50℃,通氮除氧,并搅拌30分钟使FeC13·6H2O和FeCl2·4H2O溶解并混合均匀。然后往此溶液中滴加氨水至溶液pH值为9.2时终止,升温至85℃,继续反应30分钟。所得产物经磁铁分离,再用无水乙醇和蒸馏水反复洗涤至溶液呈中性,真空干燥箱中室温干燥24h得磁性Fe3O4粉体。将0.2g Fe3O4粉体分散在10ml 5%的聚乙二醇2000溶液中得到磁性Fe3O4悬浮液,备用。
[0030] 步骤四:环氧氯丙烷溶液的制备:
[0031] 将0.3份环氧氯丙烷溶于10份无水乙醇中,搅拌至均匀后,备用。
[0032] 步骤五:油相的制备:
[0033] 将200份蓖麻油与5.6份Span-80、0.4份Tween-80混合均匀后置于三口烧瓶中,于50℃水浴下搅拌30分钟,备用。
[0034] 步骤六:丙烯酰胺接枝淀粉/氧化石墨烯磁性复合微球及其制备方法:
[0035] 将糊化玉米淀粉溶液与磁性Fe3O4悬浮液混合均匀后超声30分钟,随后再与2份丙烯酰胺混合搅拌均匀;将上述混合液作为水相,滴加到油相混合体系中,滴加时间为1小时,滴加完成后继续搅拌1小时;将10.3份环氧氯丙烷溶液滴加到混合体系中,滴加时间为30分钟,滴加完成后继续保温反应3小时,用30%NaOH溶液破乳,混合体系离心分离,沉淀物分别用丙酮、无水乙醇洗涤3 5次,真空60℃下干燥8小时,所得产物即为丙烯酰胺接枝淀粉/氧~化石墨烯磁性复合微球。
[0036] 实施例二:
[0037] 步骤一:氧化石墨烯分散液的制备
[0038] 向三口烧瓶中加入80份质量分数为98%的浓硫酸,置于冰水浴中并搅拌,保持温度为5℃以下,在1小时内分批缓慢加入12份高锰酸钾和6份天然石墨粉混合物,继续搅拌3小时;升温至35℃,反应6小时,溶液颜色变为紫绿色后,将280份去离子水滴加到反应体系中,滴加时间为30分钟,升温至50℃,反应40分钟后,将14份质量分数为30%的H2O2滴加到反应体系中,等溶液变为金黄色后继续反应30分钟,离心沉淀、用去离子水洗涤直至溶液中无SO2- 4,再加入2.0份分散剂二甲基甲酰胺,超声波分散1.5小时得到氧化石墨烯纳米片层悬浮液,控制氧化石墨烯的质量分数在0.1%左右,备用。
[0039] 步骤二:糊化淀粉溶液的制备:
[0040] 将6份玉米淀粉、60份氧化石墨烯悬浮液、0.2份过硫酸铵混合均匀,转移到三口烧瓶中,在磁力搅拌条件下升温至混合体系的温度为90℃,保温糊化30min,并用30%NaOH溶液调节pH为9,备用。
[0041] 步骤三:磁性Fe3O4分散液的制备:
[0042] 称取0.858份FeCl2·4H2O和2.332份FeC13·6H2O,加入到盛有100ml蒸馏水的三口烧瓶中,调节水温为50℃,通氮除氧,并搅拌30分钟使FeC13·6H2O和FeCl2·4H2O溶解并混合均匀。然后往此溶液中滴加氨水至溶液pH值为9.2时终止,升温至85℃,继续反应30分钟。所得产物经磁铁分离,再用无水乙醇和蒸馏水反复洗涤至溶液呈中性,真空干燥箱中室温干燥24h得磁性Fe3O4粉体。将0.4g Fe3O4粉体分散在10ml 5%的聚乙二醇2000溶液中得到磁性Fe3O4悬浮液,备用。
[0043] 步骤四:环氧氯丙烷溶液的制备:
[0044] 将0.6份环氧氯丙烷溶于10份无水乙醇中,搅拌至均匀后,备用。
[0045] 步骤五:油相的制备:
[0046] 将300份蓖麻油与11.2份Span-80、0.8份Tween-80混合均匀后置于三口烧瓶中,于50℃水浴下搅拌30分钟,备用。
[0047] 步骤六:丙烯酰胺接枝淀粉/氧化石墨烯磁性复合微球:
[0048] 将糊化玉米淀粉溶液与Fe3O4悬浮液混合均匀后超声30分钟,随后再与4份丙烯酰胺混合搅拌均匀;将上述混合液作为水相,滴加到油相混合体系中,滴加时间为1小时,滴加完成后继续搅拌1小时;将10.6份环氧氯丙烷溶液滴加到混合体系中,滴加时间为30分钟,滴加完成后继续保温反应3小时,用30%NaOH溶液破乳,混合体系离心分离,沉淀物分别用丙酮、无水乙醇洗涤3 5次,真空60℃下干燥8小时,所得产物即为丙烯酰胺接枝淀粉/氧化石~墨烯磁性复合微球。
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