[0027] 实施例1一种涂料组合物的制备方法，包括如下步骤：
（1）预处理碳纳米管：在三口瓶中加入1g碳纳米管和150ml氢氧化钠，在500rpm搅拌下加热至100±3℃，恒温回流处理2h，自然冷却至室温，加入蒸馏水，多次过滤洗涤至中性，然后使用NaOH调节至所需pH浓度，获得羟基化碳纳米管氢氧化钠溶液。
[0028] （2）向三口烧瓶中加入20ml 3‑甲基‑8‑喹啉磺酸、适量pH8‑9的羟基化碳纳米管氢氧化钠溶液、0.1mg二氯五甲基茂基合铑二聚体、异丙醇和去离子水，所述异丙醇和去离子水的体积比为3:1，搅拌10min，温度20℃；然后向三口瓶中加入惰性金属阳极和惰性金属阴极，于45℃，直流电10mA，时间为10h下进行电化学合成，反应完毕后，使用旋转蒸发仪除去部分溶剂，获得改性碳管分散液。
[0029] （3）取0.5g失水山梨醇单油酸酯非离子表面活性剂和0.5g十二烷基苯磺酸钠阴离子表面活性剂，加入30g去离子水溶液，升温于35℃，搅拌10min，降至室温。
[0030] （4）向步骤（3）中获得的溶液中依次加入0.025g过硫酸铵、7g甲基丙烯酸、5g丙烯酸丁酯，0.3g甲基丙烯酸乙酯、1.5g丙烯酸羟丙酯、1.4g甲基丙烯酸十二氟庚酯，充分搅拌，获得A液。
[0031] （5）在四口烧瓶中加入0.5g失水山梨醇单油酸酯非离子表面活性剂和0.5g十二烷基苯磺酸钠阴离子表面活性剂，加入30g去离子水，升温至35℃，搅拌10min，降至室温后，通入保护气，加入0.025g过硫酸铵、3.5g甲基丙烯酸、2.5g丙烯酸丁酯，0.15g甲基丙烯酸乙酯、0.75g丙烯酸羟丙酯、0.7g甲基丙烯酸十二氟庚酯、10ml 2wt.%改性碳管分散液，充分搅拌后升温至75℃，获得B液。
[0032] （6）将步骤（4）获得的A液逐滴加到步骤（5）获得的B液中，逐滴加入时间控制到2h内，温度75℃，滴加停止后，恒温2h后，降温至30℃，调节pH至中性后，获得碳纳米管改性含氟聚丙烯酸酯乳液。
[0033] （7）将碳纳米管改性含氟聚丙烯酸酯乳液、有机硅消泡剂、流平剂、成膜助剂和去离子水加入反应釜中，在600r/min转速下搅拌10min使其分散脱泡，获得涂料组合物。
[0034] 涂料各成分配比如下：碳纳米管改性含氟聚丙烯酸酯乳液 40份，
消泡剂 0.2份，
流平剂0.2份，
成膜助剂 2份，
去离子水 15份。
[0035] 涂料组合物在使用时，先将拜耳固化剂XP2655使用去离子水乳化后，然后将拜耳固化剂乳液加入到涂料组合物中，在600r/min转速下搅拌10min， 然后喷涂于待处理基材表面，室温干燥固化，获得涂层。
[0036] 实施例2一种涂料组合物的制备方法，包括如下步骤：
（1）预处理碳纳米管：在三口瓶中加入1.5g碳纳米管和175ml氢氧化钠，在550rpm搅拌下加热至100±3℃，恒温回流处理3h，自然冷却至室温，加入蒸馏水，多次过滤洗涤至中性，然后使用NaOH调节至所需pH浓度，获得羟基化碳纳米管氢氧化钠溶液。
[0037] （2）向三口烧瓶中加入30ml 3‑甲基‑8‑喹啉磺酸、适量pH8‑9的羟基化碳纳米管氢氧化钠溶液、0.125mg二氯五甲基茂基合铑二聚体、异丙醇和去离子水，所述异丙醇和去离子水的体积比为3.5:1，搅拌12.5min，温度22.5℃；然后向三口瓶中加入惰性金属阳极和惰性金属阴极，于47.5℃，直流电15mA，时间为12.5h下进行电化学合成，反应完毕后，使用旋转蒸发仪除去部分溶剂，获得改性碳管分散液。
[0038] （3）取0.65g失水山梨醇单油酸酯非离子表面活性剂和0.65g十二烷基苯磺酸钠阴离子表面活性剂加入40g的去离子水溶液中，升温于37.5℃，搅拌12.5min，降至室温。
[0039] （4）向步骤（3）获得的溶液中依次加入0.0375g过硫酸铵、7.5g甲基丙烯酸、5.5g丙烯酸丁酯，0.35g甲基丙烯酸乙酯、1.65g丙烯酸羟丙酯、1.6g甲基丙烯酸十二氟庚酯，充分搅拌，获得A液。
[0040] （5）在四口烧瓶中加入0.65g失水山梨醇单油酸酯非离子表面活性剂和0.65g十二烷基苯磺酸钠阴离子表面活性剂，加入40g去离子水，升温至37.5℃，搅拌12.5min，降至室温后，通入保护气，加入0.0375g过硫酸铵、3.75g甲基丙烯酸、2.75g丙烯酸丁酯，0.175g甲基丙烯酸乙酯、0.825g丙烯酸羟丙酯、0.8g甲基丙烯酸十二氟庚酯、12.5ml 2.5wt.%改性碳管分散液，充分搅拌后升温至77.5℃，获得B液。
[0041] （6）将步骤（4）获得的A液逐滴加到步骤（5）获得的B液中，逐滴加入时间控制到2.25h内，温度77.5℃，滴加停止后，恒温2.5h后，降温至于35℃，调节pH至中性后，获得碳纳米管改性含氟聚丙烯酸酯乳液。
[0042] （7）将碳纳米管改性含氟聚丙烯酸酯乳液、有机硅消泡剂、流平剂、成膜助剂和去离子水加入反应釜中，在700r/min转速下搅拌10min使其分散脱泡，获得涂料组合物。
[0043] 涂料各成分配比如下：碳纳米管改性含氟聚丙烯酸酯乳液 60份，
消泡剂 0.35份，
流平剂0.35份，
成膜助剂 3.5份，
去离子水 22.5份，
涂料组合物在使用时，先将拜耳固化剂XP2655使用去离子水乳化后，将拜耳固化剂乳液加入到涂料组合物中，在700r/min转速下搅拌10min， 然后喷涂于待处理基材表面，室温干燥固化，获得涂层。
[0044] 实施例3一种涂料组合物的制备方法，包括如下步骤：
（1）预处理碳纳米管：在三口瓶中加入2g碳纳米管和200ml氢氧化钠，在600rpm搅拌下加热至100±3℃，恒温回流处理4h，自然冷却至室温，加入蒸馏水，多次过滤洗涤至中性，然后使用NaOH调节至所需pH浓度，获得羟基化碳纳米管氢氧化钠溶液。
[0045] （2）向三口烧瓶中加入40ml 3‑甲基‑8‑喹啉磺酸、适量pH8‑9的羟基化碳纳米管氢氧化钠溶液、0.15mg二氯五甲基茂基合铑二聚体、异丙醇和去离子水，所述异丙醇和去离子水的体积比为4:1，搅拌15min，温度25℃；然后向三口瓶中加入惰性金属阳极和惰性金属阴极，于50℃，直流电20mA，时间为15h下进行电化学合成，反应完毕后，使用旋转蒸发仪除去部分溶剂，获得改性碳管分散液。
[0046] （3）取0.8g失水山梨醇单油酸酯非离子表面活性剂和0.8g十二烷基苯磺酸钠阴离子表面活性剂加入50g的去离子水溶液中，升温于40℃，搅拌15min，降至室温。
[0047] （4）向步骤（3）中获得的溶液中依次加入0.05g过硫酸铵、8g甲基丙烯酸、6g丙烯酸丁酯， 0.4g甲基丙烯酸乙酯、1.8丙烯酸羟丙酯、1.8g甲基丙烯酸十二氟庚酯，充分搅拌，获得A液。
[0048] （5）在四口烧瓶中加入0.8g失水山梨醇单油酸酯非离子表面活性剂和0.8g十二烷基苯磺酸钠阴离子表面活性剂，加入50g去离子水，升温至40℃，搅拌10‑15min，降至室温后，通入保护气，加入0.05g过硫酸铵、4g甲基丙烯酸、3g丙烯酸丁酯， 0.2g甲基丙烯酸乙酯、0.9g丙烯酸羟丙酯、0.9g甲基丙烯酸十二氟庚酯、15ml 3wt.%改性碳管分散液，充分搅拌后升温至80℃，获得B液。
[0049] （6）将步骤（4）获得的A液逐滴加到步骤（5）获得的B液中，逐滴加入时间控制到2.5h内，温度80℃，滴加停止后，恒温3h后，降温至于40℃，调节pH至中性后，获得碳纳米管改性含氟聚丙烯酸酯乳液。
[0050] （7）将碳纳米管改性含氟聚丙烯酸酯乳液、有机硅消泡剂、流平剂、成膜助剂和去离子水加入反应釜中，在800r/min转速下搅拌10min使其分散脱泡，获得涂料组合物。
[0051] 涂料各成分配比如下：碳纳米管改性含氟聚丙烯酸酯乳液 70份，
消泡剂 0.5份，
流平剂0.5份，
成膜助剂 5份，
去离子水 30份。
[0052] 涂料组合物在使用时，先将拜耳固化剂XP2655使用去离子水乳化后，将拜耳固化剂乳液加入到涂料组合物中，在800r/min转速下搅拌10min， 然后喷涂于待处理基材表面，室温干燥固化，获得涂层。
[0053] 对比例1一种涂料组合物的制备方法，包括如下步骤：
（1）取0.65g失水山梨醇单油酸酯非离子表面活性剂和0.65g十二烷基苯磺酸钠阴离子表面活性剂加入40g的去离子水溶液中，升温于37.5℃，搅拌12.5min，降至室温。
[0054] （2）向步骤（1）中获得的溶液中依次加入0.0375g过硫酸铵、7.5g甲基丙烯酸、5.5g丙烯酸丁酯，0.35g甲基丙烯酸乙酯、1.65g丙烯酸羟丙酯、1.6g甲基丙烯酸十二氟庚酯，充分搅拌，获得A液。
[0055] （3）在四口烧瓶中加入0.65g失水山梨醇单油酸酯非离子表面活性剂和0.65g十二烷基苯磺酸钠阴离子表面活性剂加入40g的去离子水溶液中，升温于37.5℃，搅拌12.5min，降至室温后，通入保护气，加入0.0375g过硫酸铵、3.75g甲基丙烯酸、2.75g丙烯酸丁酯，0.175g甲基丙烯酸乙酯、0.825g丙烯酸羟丙乙酯、0.8g甲基丙烯酸十二氟庚酯，充分搅拌后升温至77.5℃，获得B液。
[0056] （4）将步骤（2）获得的A液逐滴加到步骤（3）获得的B液中，逐滴加入时间控制到2.25h内，温度77.5℃，滴加停止后，恒温2.5h后，降温至于35℃，调节pH至中性后，获得含氟聚丙烯酸酯乳液。
[0057] （5）将含氟聚丙烯酸酯乳液、有机硅消泡剂、流平剂、成膜助剂和去离子水加入反应釜中，在700r/min转速下搅拌10min使其分散脱泡，获得涂料组合物。
[0058] 含氟聚丙烯酸酯乳液 60份，消泡剂 0.35份，
流平剂0.35份，
成膜助剂 3.5份，
去离子水 22.5份，
涂料组合物在使用时，先将拜耳固化剂XP2655使用去离子水乳化后，将拜耳固化剂乳液加入到涂料组合物中，在700r/min转速下搅拌10min， 然后喷涂于待处理基材表面，室温干燥固化，获得涂层。
[0059] 对比例2一种涂料组合物的制备方法，包括如下步骤：
（1）向三口烧瓶中加入30ml 3‑甲基‑8‑喹啉磺酸、碳纳米管氢氧化钠溶液、
0.125mg二氯五甲基茂基合铑二聚体、异丙醇和去离子水，所述异丙醇和去离子水的体积比为3.5:1，搅拌12.5min，温度22.5℃；然后向三口瓶中加入惰性金属阳极和惰性金属阴极，于47.5℃，直流电15mA，时间为12.5h下进行电化学合成，反应完毕后，使用旋转蒸发仪除去部分溶剂，获得改性碳管分散液。
[0060] （2）取0.65g失水山梨醇单油酸酯非离子表面活性剂和0.65g十二烷基苯磺酸钠阴离子表面活性剂加入40g的去离子水溶液中，升温于37.5℃，搅拌12.5min，降至室温。
[0061] （3）向步骤（2）中获得的溶液中依次加入0.0375g过硫酸铵、7.5g甲基丙烯酸、5.5g丙烯酸丁酯，0.35g甲基丙烯酸乙酯、1.65g丙烯酸羟乙酯、1.6g甲基丙烯酸十二氟庚酯，充分搅拌，获得A液。
[0062] （4）在四口烧瓶中加入0.65g失水山梨醇单油酸酯非离子表面活性剂和0.65g十二烷基苯磺酸钠阴离子表面活性剂，加入40g去离子水，升温于37.5℃，搅拌12.5min，降至室温后，通入保护气，加入0.0375g过硫酸铵、3.75g甲基丙烯酸、2.75g丙烯酸丁酯，0.175g甲基丙烯酸乙酯、0.825g丙烯酸羟丙酯、0.8g甲基丙烯酸十二氟庚酯、12.5ml 2.5wt.%改性碳管分散液，充分搅拌后升温至77.5℃，获得B液。
[0063] （5）将步骤（3）获得的A液逐滴加到步骤（4）获得的B液中，逐滴加入时间控制到2.25h内，温度77.5℃，滴加停止后，恒温2.5h后，降温至于35℃，调节pH至中性后，获得碳纳米管改性含氟聚丙烯酸酯乳液。
[0064] （6）将碳纳米管改性含氟聚丙烯酸酯乳液、有机硅消泡剂、流平剂、成膜助剂和去离子水加入反应釜中，在700r/min转速下搅拌10min使其分散脱泡，获得涂料组合物。
[0065] 碳纳米管改性含氟聚丙烯酸酯乳液 60份，消泡剂 0.35份，
流平剂0.35份，
成膜助剂 3.5份，
去离子水 22.5份。
[0066] 涂料组合物在使用时，先将拜耳固化剂XP2655使用去离子水乳化后，将拜耳固化剂乳液加入到涂料组合物中，在700r/min转速下搅拌10min， 然后喷涂于待处理基材表面，室温干燥固化，获得涂层。
[0067] 对比例3一种涂料组合物的制备方法，包括如下步骤：
（1）预处理碳纳米管：在三口瓶中加入1.5g碳纳米管和175ml氢氧化钠，在550rpm搅拌下加热至100±3℃，恒温回流处理3h，自然冷却至室温，加入蒸馏水，多次过滤洗涤至中性，然后使用NaOH调节至所需pH浓度，获得羟基化碳纳米管氢氧化钠溶液。
[0068] （2）取0.65g失水山梨醇单油酸酯非离子表面活性剂和0.65g十二烷基苯磺酸钠阴离子表面活性剂加入40g的去离子水溶液中，升温于37.5℃，搅拌12.5min，降至室温。
[0069] （3）向步骤（2）中获得的溶液中依次加入0.0375g过硫酸铵、7.5g甲基丙烯酸、5.5g丙烯酸丁酯，0.35g甲基丙烯酸乙酯、1.65g丙烯酸羟丙乙酯、1.6g甲基丙烯酸十二氟庚酯，充分搅拌，获得A液。
[0070] （4）在四口烧瓶中加入0.65g失水山梨醇单油酸酯非离子表面活性剂和0.65g十二烷基苯磺酸钠阴离子表面活性剂，加入40g去离子水，升温于37.5℃，搅拌12.5min，降至室温后，通入保护气，加入0.0375g过硫酸铵、3.75g甲基丙烯酸、2.75g丙烯酸丁酯，0.175g甲基丙烯酸乙酯、0.825g丙烯酸羟丙酯、0.8g甲基丙烯酸十二六氟庚酯、12.5ml 2.5wt.%羟基化碳纳米管氢氧化钠溶液，充分搅拌后升温至77.5℃，获得B液。
[0071] （5）将步骤（3）获得的A液逐滴加到步骤（4）获得的B液中，逐滴加入时间控制到2.25h内，温度77.5℃，滴加停止后，恒温2.5h后，降温至于35℃，调节pH至中性后，获得碳纳米管改性含氟聚丙烯酸酯乳液。
[0072] （6）将碳纳米管改性含氟聚丙烯酸酯乳液、有机硅消泡剂、流平剂、成膜助剂和去离子水加入反应釜中，在700r/min转速下搅拌10min使其分散脱泡，获得涂料组合物。
[0073] 碳纳米管改性含氟聚丙烯酸酯乳液 60份，消泡剂 0.35份，
流平剂0.35份，
成膜助剂 3.5份，
去离子水 22.5份。
[0074] 涂料组合物在使用时，先将拜耳固化剂XP2655使用去离子水乳化后，将拜耳固化剂乳液加入到涂料组合物中，在700r/min转速下搅拌10min， 然后喷涂于待处理基材表面，室温干燥固化，获得涂层。
[0075] 涂膜接触角测试：将乳液涂覆在玻璃板上自然成膜，通过 JJ2000B2 型接触角测试仪对涂膜不同区域测试三次，取其平均值，通过水接触角大小可以评估涂层的疏水性，而疏水性的大小直接会影响涂层的耐腐蚀防护作用，如疏水性越强，腐蚀性溶液或者气体越难以渗入穿透涂层，进而保护金属基材，由上表可以看出，碳纳米管的引入，一定程度上会改善涂层的疏水性，水接触角会上升，主要是碳纳米管表面的亲水羟基在电化学分散过程中发生缩合，减少了羟基在无机碳管表面的量，随着碳管的分散度增加，在涂层中的疏水性能会增加。
[0076] 如附图3所示，不同分散度的碳纳米管在涂料表面有不同的显示方式，由对比例1和实施例2可见，在涂层中加入部分高分散碳纳米管后，表面涂层出现少许均匀的凸点，如果不进行羟基预处理和喹啉电化学改性处理，如对比例2和对比例3所示，表面碳纳米管的团聚严重。
[0077] 铅笔硬度测试：根据 GB/T6739‑2006《色漆和清漆铅笔硬度法测定涂层硬度》进行测试，用铅笔硬度仪上测试涂层硬度，涂膜硬度等级评定方法为：同型号铅笔五次测试，直到涂膜表面有两道或两道以上的痕迹出现明显的缺陷，则该铅笔硬度型号的后一位即为涂膜的铅笔硬度，由上表实施例1和对比例1可以看出，碳纳米管的加入对于硬度没有明显的改善，两者均为3H硬度，主要原因是由于碳纳米管的加入，在一定程度上减弱了树脂大分子链段间的范德华力，降低了树脂的交联密度，如对比例2和对比例3，不经过羟基化处理和不经过喹啉改性，均会导致碳纳米管的分散度降低，进而严重影响涂层的交联度，降低涂层硬度。
[0078] 按照 GB/T5210‑2006《色漆和清漆拉开法附着力试验》进行测试。用数显式拉开法附着力测试仪测试涂层的附着力, 对比实施例2和对比例2‑3，随着分散度的增加，涂层的附着力逐渐增大，原因是高分散碳纳米管与环氧树脂缠绕卷曲，提高了涂层内部的紧密程度，使得涂层的附着力增大，涂层的结合力范围为6‑8Mpa，如果碳纳米管的分散度下降，会发生自身的团聚，显然不利于涂层与基材的稳定结合。
[0079] 耐人工老化测试，根据GB/T1865‑1997《色漆和清漆 人工气候老化和人工辐射暴露》，通过光泽度保持率测试耐候性，由上表可知，耐人工气候老化1200小时后保光率约92%，耐候性优异。
[0080] 溶液沉降性，将制备的碳纳米管分散液超声分散后，静置，至可见分散后，视为发生沉降，通过多元杂环喹啉改性的碳纳米管分散液的沉降性大于3个月，分散性极高。
[0081] 电化学耐腐蚀测试是在 3.5%的 NaCl 溶液中进行，采用三电极体系在开路电位下进行极化曲线和电化学交流阻抗谱测试，以饱和甘汞电极为参比电极、铂电极为对电极，工作电极为涂有涂料的碳钢片，有效工作面积为 1 cm，如上表可以看出通过本发明制备的涂层材料具有极高的耐腐性能，电化学极化曲线如附图2所示。
[0082] 以上实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。
