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一种碳/碳复合材料抗氧化磷酸盐玻璃涂层的制备方法 0 0

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申请进展

基本信息

申请人信息

代理人信息

摘要

法律状态

权利要求

说明书

专利申请流程有哪些步骤？

申请

申请号：指国家知识产权局受理一件专利申请时给予该专利申请的一个标示号码。唯一性原则。

申请日：提出专利申请之日。

2011-11-23

申请公布

申请公布指发明专利申请经初步审查合格后，自申请日（或优先权日）起18个月期满时的公布或根据申请人的请求提前进行的公布。

申请公布号：专利申请过程中，在尚未取得专利授权之前，国家专利局《专利公报》公开专利时的编号。

申请公布日：申请公开的日期，即在专利公报上予以公开的日期。

授权

授权指对发明专利申请经实质审查没有发现驳回理由，授予发明专利权；或对实用新型或外观设计专利申请经初步审查没有发现驳回理由，授予实用新型专利权或外观设计专利权。

2013-04-10

预估到期

发明专利权的期限为二十年，实用新型专利权期限为十年，外观设计专利权期限为十五年，均自申请日起计算。专利届满后法律终止保护。

2031-11-23

基本信息

有效性	有效专利	专利类型	发明专利
申请号	CN201110375926.5	申请日	2011-11-23
公开/公告号	CN102503562B	公开/公告日	2013-04-10
授权日	2013-04-10	预估到期日	2031-11-23
申请年	2011年	公开/公告年	2013年
缴费截止日
分类号	C04B41/85	主分类号	C04B41/85
是否联合申请	独立申请	文献类型号	B
独权数量	1	从权数量	2
权利要求数量	3	非专利引证数量	0
引用专利数量	0	被引证专利数量	0
非专利引证
引用专利		被引证专利
专利权维持	11	专利申请国编码	CN
专利事件	转让	事务标签	公开、授权、权利转移

申请人信息

申请人	陕西科技大学	第一申请人	陕西科技大学
专利权人	陕西科技大学	当前专利权人	临沂市高新汽车租赁服务有限公司
发明人	黄剑锋、张志清、曹丽云	第一发明人	黄剑锋
地址	陕西省西安市未央区大学园1号	邮编	710021
申请人数量	1	发明人数量	3
申请人所在省	陕西省	申请人所在市	陕西省西安市

代理人信息

代理机构

专利代理机构是经省专利管理局审核，国家知识产权局批准设立，可以接受委托人的委托，在委托权限范围内以委托人的名义办理专利申请或其他专利事务的服务机构。

西安通大专利代理有限责任公司

代理人

专利代理师是代理他人进行专利申请和办理其他专利事务，取得一定资格的人。

陆万寿

摘要

一种碳/碳复合材料抗氧化磷酸盐玻璃涂层的制备方法，磷酸盐玻璃的主要成分为磷酸盐，磷酸盐具有无毒、价格低廉、环保及良好的高温性能等优点受到人们的重视，本发明通过对磷酸盐玻璃进行改性，制备出具有良好高温抗氧化的涂层。通过固体烧结法及刷涂法制备高温抗氧化涂层，具有工艺简单，不需要昂贵的设备，适合大规模生产等优点。且本发明制备的复合涂层结合牢固，厚度均匀无裂纹；复合涂层抗氧化性能良好，在1500℃对C/C复合材料有效保护300h后，氧化失重小于0.5％。

摘要附图
说明书附图：图1

法律状态

序号	法律状态公告日	法律状态	法律状态信息
1	2023-01-06	专利权的转移	登记生效日: 2022.12.27 专利权人由南通海鑫信息科技有限公司变更为临沂市高新汽车租赁服务有限公司地址由226600 江苏省南通市海安县城东镇晓星大道8号变更为276000 山东省临沂市高新区双月园路科技创业园科苑广场A307
2	2013-04-10	授权
3	2012-06-20	公开

权利要求

权利要求书是申请文件最核心的部分，是申请人向国家申请保护他的发明创造及划定保护范围的文件。

1.一种碳/碳复合材料抗氧化磷酸盐玻璃涂层的制备方法，其特征在于：
1）碳化硅过渡层的制备：按Si粉：C粉：Al2O3粉：B2O3粉=3-8:1:1:1的质量比研磨混合均匀制成粉料，然后将3D-碳/碳复合材料放入石墨坩埚，并加入粉料使粉料完全包埋
3D-碳/碳复合材料，将石墨坩埚放入立式真空炉中，通入氩气作为保护气氛，随后控制立式真空炉的升温速度为5-20℃/min，将炉温从室温升至1800-2000℃后，保温3-5h，随后以
5-20℃/min的速率降至室温，开炉后打开坩埚，从粉料中取出3D-碳/碳复合材料，用无水乙醇在超声波中清洗干净后获得碳/碳复合材料碳化硅过渡层；
2）磷酸盐玻璃粉料的制备：取化学纯TiO2粉、NH4H2PO4粉、ZnO粉、Cr2O3粉、MnO2粉，按TiO2：NH4H2PO4：ZnO：Cr2O3：MnO2=5-7:3:0-1:0-1:0-1的质量比在球磨机中球磨均匀，然后放入Al2O3坩埚中于硅钼棒炉中加热，升温速率为5-15℃/min，将炉温从室温升至
1300-1500℃后，保温5-8h，随后随炉温降至室温取出，捣碎并放入球磨机中球磨后过300目筛得到玻璃粉料；
3）磷酸盐玻璃涂层的制备：把玻璃粉料与分析纯AlPO4粉按照0.5-5:1的质量比混合得粉料，称取1-5g粉料与1-8mL的无水乙醇混合配制成刷涂的浆料，将浆料刷涂在碳/碳复合材料碳化硅过渡层之上，随后放入通有氩气保护的真空炉中在1300-1500℃，保温
10min-60min，最后取出冷却即得到碳/碳复合材料抗氧化磷酸盐玻璃涂层。

2.根据权利要求1所述的碳/碳复合材料抗氧化磷酸盐玻璃涂层的制备方法，其特征在于：所述的Si粉、C粉、Al2O3粉和B2O3粉均为300目的粉体。

3.根据权利要求1所述的碳/碳复合材料抗氧化磷酸盐玻璃涂层的制备方法，其特
3
征在于：所述的3D-碳/碳复合材料的密度为1.75g/cm，将3D-碳/碳复合材料加工成
3
10×10×10mm 的小立方体，并对其进行打磨倒角的表面处理，然后用无水乙醇在超声波发生器中将其清洗干净后烘干。

说明书

技术领域

[0001] 本发明涉及一种碳/碳复合材料表面涂层的制备方法，具体涉及一种碳/碳复合材料抗氧化磷酸盐玻璃涂层的制备方法。

背景技术

[0002] C/C复合材料是以碳为基体的碳纤维或石墨纤维增强的材料，其整体体系是由碳元素组成的[刘槟，易茂中，熊翔等.C/C复合材料抗氧化复合涂层制备及其性能[J].矿冶工程，2000，20(8)：74-76]。由于C/C复合材料具有比重轻、比强度大、耐烧蚀、耐磨性、以及良好的高温力学性能和热学性能等优点，因此被广泛应用于航空航天、洲际导弹的端头帽、火箭发动机喷管和飞机刹车盘等领域，显示出极大的优越性[程基伟，罗瑞盈，王天民.炭/炭复合材料高温抗氧化研究现状[J].炭素技术，2001，116(5)：28-33]。但是随着使用温度的升高，C/C复合材料易被氧化成为其应用的“瓶颈”，在有氧存在的环境下，温度高于400℃时，炭/炭复合材料会发生氧化，其强度大幅度降低甚至全部丧失，限制了C/C复合材料在高温领域(1300℃以上)的应用。

[0003] 目前对防止C/C复合材料氧化的措施主要集中在以下两个方面：一是内部防氧化技术。主要是对碳纤维进行抗氧化处理以及对C/C复合材料的基体进行改进。二是外部涂层抗氧化技术。通过在C/C复合材料的外部制备单一的或者是复合涂层来防止氧扩散进入基体中而发生氧化，从而提高了高温抗氧化性能。

[0004] 往往单一的涂层并不能满足碳/碳复合材料长时间抗氧化的要求，因此多层复合涂层成为人们解决碳/碳复合材料高温抗氧化的首选方案，一般多层复合涂层是陶瓷涂层与玻璃涂层的复合涂层，由于陶瓷涂层的基体与涂层之间的热膨胀差异会在涂层中形成微裂纹等缺陷，使抗氧化性能会变差，而玻璃涂层在高温下具有低粘度和润湿性及热稳定性等特点来填补这些微裂纹等缺陷[黄剑锋，李贺军，熊信柏等.炭/炭复合材料高温抗氧化涂层的研究进展[J].新型炭材料，2005，20(4)：373-379]，能使C/C复合材料的抗氧化温度得到大幅度提高。由于SiC陶瓷涂层与基体具有相匹配的热膨胀系数，且氧化后生成SiO2能较好的抑制基体碳的向外扩散，被广泛的应用于C/C复合材料抗氧化涂层的内涂层。外涂层采用磷酸盐玻璃涂层，磷化物对C/C复合材料高温氧化的抑制作用主要有两个：一个是物理阻碍，另一种是活性点阻碍，玻璃涂层中的氧桥键的存在及含磷化合物的存在时保持抑制效应的关键因素，对C/C复合材料氧化磷化物玻璃是有效的外表面涂层[胡兴华，吴明铂，查庆芳.炭/炭复合材料抗氧化研究进展[J].炭素，2006，127(3)：38-45]。

[0005] 目前，用于抗氧化的玻璃涂层主要是硼酸玻璃系列和磷酸盐玻璃。硼酸盐玻璃的主要成分为B2O3，由于B2O3在潮湿环境中具有较高的敏感性及挥发性，并且随着温度升高其润湿性也会降低，这些缺点限制了硼酸盐玻璃涂层在1000℃以上的有氧环境中的应用。虽然人们对硼酸盐玻璃进行了改进，但是仍无法满足在1500℃这种极端温度下的应用。

发明内容

[0006] 本发明的目的提出一种以碳化硅为过渡层、磷酸盐玻璃为外涂层的碳/碳复合材料抗氧化磷酸盐玻璃涂层的制备方法。本发明制备工艺简单，成本低，生产周期快，适合进行大规模生产，并且通过本发明制备的复合涂层厚度均匀，无裂纹，结合牢固，具有良好的高温抗氧化性能。

[0007] 为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

[0008] 1)碳化硅过渡层的制备：按Si粉∶C粉∶Al2O3粉∶B2O3粉＝3-8∶1∶1∶1的质量比研磨混合均匀制成粉料，然后将3D-碳/碳复合材料放入石墨坩埚，并加入粉料使粉料完全包埋3D-碳/碳复合材料，将石墨坩埚放入立式真空炉中，通入氩气作为保护气氛，随后控制立式真空炉的升温速度为5-20℃/min，将炉温从室温升至1800-2000℃后，保温3-5h，随后以5-20℃/min的速率降至室温，开炉后打开坩埚，从粉料中取出3D-碳/碳复合材料，用无水乙醇在超声波中清洗干净后获得碳/碳复合材料碳化硅过渡层；

[0009] 2)磷酸盐玻璃粉料的制备：取化学纯TiO2粉、NH4H2PO4粉、ZnO粉、Cr2O3粉、MnO2粉，按TiO2∶NH4H2PO4∶ZnO∶Cr2O3∶MnO2＝5-7∶3∶0-1∶0-1∶0-1的质量比在球磨机中球磨均匀，然后放入Al2O3坩埚中于硅钼棒炉中加热，升温速率为5-15℃/min，将炉温从室温升至1300-1500℃后，保温5-8h，随后随炉温降至室温取出，捣碎并放入球磨机中球磨后过300目筛得到玻璃粉料；

[0010] 3)磷酸盐玻璃涂层的制备：把玻璃粉料与分析纯AlPO4粉按照0.5-5∶1的质量比混合得粉料，称取1-5g粉料与1-8ml的无水乙醇混合配制成刷涂的浆料，将浆料刷涂在碳/碳复合材料碳化硅过渡层制上，随后放入通有氩气保护的真空炉中在1300-1500℃，保温10min-60min，最后取出冷却即得到碳/碳复合材料抗氧化磷酸盐玻璃涂层。

[0011] 所述的Si粉、C粉、Al2O3粉和B2O3粉均300目的粉体。

[0012] 所述的3D-碳/碳复合材料的密度为1.75g/cm3的，将3D-碳/碳复合材料加工3
成10×10×10mm 的小立方体，并对其进行打磨倒角的表面处理，然后用无水乙醇在超声波发生器中将其清洗干净后烘干。

[0013] 磷酸盐玻璃的主要成分为磷酸盐，磷酸盐具有无毒、价格低廉、环保及良好的高温性能等优点受到人们的重视，本发明通过对磷酸盐玻璃进行改性，制备出具有良好高温抗氧化的涂层。通过固体烧结法及刷涂法制备高温抗氧化涂层，具有工艺简单，不需要昂贵的设备，适合大规模生产等优点。且本发明制备的复合涂层结合牢固，厚度均匀无裂纹；复合涂层抗氧化性能良好，在1500℃对C/C复合材料有效保护300h后，氧化失重小于0.5％。

实施方案

[0015] 下面结合附图及实施例对本发明作进一步详细说明。

[0016] 实施例1：

[0017] 1)碳化硅过渡层的制备：取300目的Si粉、C粉、Al2O3粉和B2O3粉，按Si粉∶C粉∶Al2O3粉∶B2O3粉＝3∶1∶1∶1的质量比研磨混合均匀制成粉料，然后取密度为3 3
1.75g/cm 的3D-碳/碳复合材料，将3D-碳/碳复合材料加工成10×10×10mm 的小立方体，并对其进行打磨倒角的表面处理，然后用无水乙醇在超声波发生器中将其清洗干净后烘干，将烘干后的3D-碳/碳复合材料放入石墨坩埚，并加入粉料使粉料完全包埋3D-碳/碳复合材料，将石墨坩埚放入立式真空炉中，通入氩气作为保护气氛，随后控制立式真空炉的升温速度为10℃/min，将炉温从室温升至2000℃后，保温3h，随后以10℃/min的速率降至室温，开炉后打开坩埚，从粉料中取出3D-碳/碳复合材料，用无水乙醇在超声波中清洗干净后获得碳/碳复合材料碳化硅过渡层；

[0018] 2)磷酸盐玻璃粉料的制备：取化学纯TiO2粉、NH4H2PO4粉、ZnO粉、Cr2O3粉、MnO2粉，按TiO2∶NH4H2PO4＝7∶3的质量比在球磨机中球磨均匀，然后放入Al2O3坩埚中于硅钼棒炉中加热，升温速率为10℃/min，将炉温从室温升至1500℃后，保温5h，随后随炉温降至室温取出，捣碎并放入球磨机中球磨后过300目筛得到玻璃粉料；

[0019] 3)磷酸盐玻璃涂层的制备：把玻璃粉料与分析纯AlPO4粉按照0.5∶1的质量比混合得粉料，称取3g粉料与5ml的无水乙醇混合配制成刷涂的浆料，将浆料刷涂在碳/碳复合材料碳化硅过渡层制上，随后放入通有氩气保护的真空炉中在1500℃，保温10min，最后取出冷却即得到碳/碳复合材料抗氧化磷酸盐玻璃涂层。

[0020] 实施例2：

[0021] 1)碳化硅过渡层的制备：取300目的Si粉、C粉、Al2O3粉和B2O3粉，按Si粉∶C粉∶Al2O3粉∶B2O3粉＝4∶1∶1∶1的质量比研磨混合均匀制成粉料，然后取密度为3 3
1.75g/cm 的3D-碳/碳复合材料，将3D-碳/碳复合材料加工成10×10×10mm 的小立方体，并对其进行打磨倒角的表面处理，然后用无水乙醇在超声波发生器中将其清洗干净后烘干，将烘干后的3D-碳/碳复合材料放入石墨坩埚，并加入粉料使粉料完全包埋3D-碳/碳复合材料，将石墨坩埚放入立式真空炉中，通入氩气作为保护气氛，随后控制立式真空炉的升温速度为5℃/min，将炉温从室温升至1800℃后，保温5h，随后以20℃/min的速率降至室温，开炉后打开坩埚，从粉料中取出3D-碳/碳复合材料，用无水乙醇在超声波中清洗干净后获得碳/碳复合材料碳化硅过渡层；

[0022] 2)磷酸盐玻璃粉料的制备：取化学纯TiO2粉、NH4H2PO4粉、ZnO粉、Cr2O3粉、MnO2粉，按TiO2∶NH4H2PO4∶ZnO＝6∶3∶1的质量比在球磨机中球磨均匀，然后放入Al2O3坩埚中于硅钼棒炉中加热，升温速率为5℃/min，将炉温从室温升至1400℃后，保温6.5h，随后随炉温降至室温取出，捣碎并放入球磨机中球磨后过300目筛得到玻璃粉料；

[0023] 3)磷酸盐玻璃涂层的制备：把玻璃粉料与分析纯AlPO4粉按照1∶1的质量比混合得粉料，称取1g粉料与1ml的无水乙醇混合配制成刷涂的浆料，将浆料刷涂在碳/碳复合材料碳化硅过渡层制上，随后放入通有氩气保护的真空炉中在1300℃，保温60min，最后取出冷却即得到碳/碳复合材料抗氧化磷酸盐玻璃涂层。

[0024] 实施例3：

[0025] 1)碳化硅过渡层的制备：取300目的Si粉、C粉、Al2O3粉和B2O3粉，按Si粉∶C粉∶Al2O3粉∶B2O3粉＝5∶1∶1∶1的质量比研磨混合均匀制成粉料，然后取密度为3 3
1.75g/cm 的3D-碳/碳复合材料，将3D-碳/碳复合材料加工成10×10×10mm 的小立方体，并对其进行打磨倒角的表面处理，然后用无水乙醇在超声波发生器中将其清洗干净后烘干，将烘干后的3D-碳/碳复合材料放入石墨坩埚，并加入粉料使粉料完全包埋3D-碳/碳复合材料，将石墨坩埚放入立式真空炉中，通入氩气作为保护气氛，随后控制立式真空炉的升温速度为15℃/min，将炉温从室温升至1900℃后，保温4h，随后以5℃/min的速率降至室温，开炉后打开坩埚，从粉料中取出3D-碳/碳复合材料，用无水乙醇在超声波中清洗干净后获得碳/碳复合材料碳化硅过渡层；

[0026] 2)磷酸盐玻璃粉料的制备：取化学纯TiO2粉、NH4H2PO4粉、ZnO粉、Cr2O3粉、MnO2粉，按TiO2∶NH4H2PO4∶ZnO∶Cr2O3∶MnO2＝5∶3∶1∶0.5∶0.5的质量比在球磨机中球磨均匀，然后放入Al2O3坩埚中于硅钼棒炉中加热，升温速率为12℃/min，将炉温从室温升至1300℃后，保温8h，随后随炉温降至室温取出，捣碎并放入球磨机中球磨后过300目筛得到玻璃粉料；

[0027] 3)磷酸盐玻璃涂层的制备：把玻璃粉料与分析纯AlPO4粉按照5∶1的质量比混合得粉料，称取2g粉料与4ml的无水乙醇混合配制成刷涂的浆料，将浆料刷涂在碳/碳复合材料碳化硅过渡层制上，随后放入通有氩气保护的真空炉中在1450℃，保温30min，最后取出冷却即得到碳/碳复合材料抗氧化磷酸盐玻璃涂层。

[0028] 实施例4：

[0029] 1)碳化硅过渡层的制备：取300目的Si粉、C粉、Al2O3粉和B2O3粉，按Si粉∶C粉∶Al2O3粉∶B2O3粉＝7∶1∶1∶1的质量比研磨混合均匀制成粉料，然后取密度为3 3
1.75g/cm 的3D-碳/碳复合材料，将3D-碳/碳复合材料加工成10×10×10mm 的小立方体，并对其进行打磨倒角的表面处理，然后用无水乙醇在超声波发生器中将其清洗干净后烘干，将烘干后的3D-碳/碳复合材料放入石墨坩埚，并加入粉料使粉料完全包埋3D-碳/碳复合材料，将石墨坩埚放入立式真空炉中，通入氩气作为保护气氛，随后控制立式真空炉的升温速度为12℃/min，将炉温从室温升至1850℃后，保温4.5h，随后以15℃/min的速率降至室温，开炉后打开坩埚，从粉料中取出3D-碳/碳复合材料，用无水乙醇在超声波中清洗干净后获得碳/碳复合材料碳化硅过渡层；

[0030] 2)磷酸盐玻璃粉料的制备：取化学纯TiO2粉、NH4H2PO4粉、ZnO粉、Cr2O3粉、MnO2粉，按TiO2∶NH4H2PO4∶ZnO∶Cr2O3∶MnO2＝5∶3∶0.5∶0.5∶1的质量比在球磨机中球磨均匀，然后放入Al2O3坩埚中于硅钼棒炉中加热，升温速率为8℃/min，将炉温从室温升至1450℃后，保温6h，随后随炉温降至室温取出，捣碎并放入球磨机中球磨后过300目筛得到玻璃粉料；

[0031] 3)磷酸盐玻璃涂层的制备：把玻璃粉料与分析纯AlPO4粉按照4∶1的质量比混合得粉料，称取4g粉料与6ml的无水乙醇混合配制成刷涂的浆料，将浆料刷涂在碳/碳复合材料碳化硅过渡层制上，随后放入通有氩气保护的真空炉中在1350℃，保温45min，最后取出冷却即得到碳/碳复合材料抗氧化磷酸盐玻璃涂层。

[0032] 实施例5：

[0033] 1)碳化硅过渡层的制备：取300目的Si粉、C粉、Al2O3粉和B2O3粉，按Si粉∶C粉∶Al2O3粉∶B2O3粉＝8∶1∶1∶1的质量比研磨混合均匀制成粉料，然后取密度为3 3
1.75g/cm 的3D-碳/碳复合材料，将3D-碳/碳复合材料加工成10×10×10mm 的小立方体，并对其进行打磨倒角的表面处理，然后用无水乙醇在超声波发生器中将其清洗干净后烘干，将烘干后的3D-碳/碳复合材料放入石墨坩埚，并加入粉料使粉料完全包埋3D-碳/碳复合材料，将石墨坩埚放入立式真空炉中，通入氩气作为保护气氛，随后控制立式真空炉的升温速度为20℃/min，将炉温从室温升至1950℃后，保温3.5h，随后以12℃/min的速率降至室温，开炉后打开坩埚，从粉料中取出3D-碳/碳复合材料，用无水乙醇在超声波中清洗干净后获得碳/碳复合材料碳化硅过渡层；

[0034] 2)磷酸盐玻璃粉料的制备：取化学纯TiO2粉、NH4H2PO4粉、ZnO粉、Cr2O3粉、MnO2粉，按TiO2∶NH4H2PO4∶ZnO∶Cr2O3∶MnO2＝5∶3∶0.5∶1∶0.5的质量比在球磨机中球磨均匀，然后放入Al2O3坩埚中于硅钼棒炉中加热，升温速率为15℃/min，将炉温从室温升至1350℃后，保温7h，随后随炉温降至室温取出，捣碎并放入球磨机中球磨后过300目筛得到玻璃粉料；

[0035] 3)磷酸盐玻璃涂层的制备：把玻璃粉料与分析纯AlPO4粉按照3∶1的质量比混合得粉料，称取5g粉料与8ml的无水乙醇混合配制成刷涂的浆料，将浆料刷涂在碳/碳复合材料碳化硅过渡层制上，随后放入通有氩气保护的真空炉中在1400℃，保温20min，最后取出冷却即得到碳/碳复合材料抗氧化磷酸盐玻璃涂层。

[0036] 由图1可以看出本发明制备的复合涂层结合牢固，厚度均匀无裂纹。

附图说明

[0014] 图1是本发明制备的碳/碳复合材料抗氧化磷酸盐玻璃涂层的扫描电镜(SEM)照片。

1一种纳米氧化铈复合材料及其制备方法、抗氧化剂 2一种碳/碳复合材料硅酸锆/碳化硅抗氧化涂层的制备方法 3一种碳/碳复合材料抗氧化磷酸盐玻璃涂层的制备方法 4纳米γ-Fe2O3包覆纳米二氧化硅复合材料及制备方法和高频抗干扰磁芯