[0003] 鉴于现有技术中存在上述技术问题，本发明提供一种超细碳化锆-硼化锆陶瓷复合强化铜电极材料的一步合成方法，可在保持铜优良导电性的前提下提高其机械性能，同时能有效解决超细碳化锆-硼化锆粉末价格昂贵的问题，该方法还具有工序简易、操作简单、生产效率高、ZrC-ZrB2细小、分布均匀等优点。
[0004] 本发明提供一种碳化锆-硼化锆陶瓷复合强化铜电极材料的一步合成方法，包含以下步骤：
[0005] 步骤一、原材料Cu粉、Zr粉和B4C粉，其中，Zr粉与B4C粉摩尔比值为 3，Cu粉的添加量为10～60wt.％；
[0006] 步骤二、将称量好的Cu粉、Zr粉、B4C粉，在惰性气体环境中用滚筒式球磨机混合10～14小时，得到Cu-Zr-B4C混合粉末；
[0007] 步骤三、用液压机将混合后的Cu-Zr-B4C粉末冷压成相对密度为50～70％的压坯；
[0008] 步骤四、将Cu-Zr-B4C粉末压块与无氧铜块放入真空感应熔炼炉内，然后布置为真空环境；
[0009] 步骤五、在真空环境中，通过熔炼炉的感应线圈预加热至950～1050℃，从而促发粉末预制块的热爆合成反应与ZrC-ZrB2陶瓷的合成，之后保温约1min；
[0010] 步骤六、继续升温至1250～1300℃，然后保温20～30min并施加磁搅拌，使热爆合成的ZrC-ZrB2颗粒均匀分散于Cu液中，最后将液体浇铸到金属模具中，得到碳化锆-硼化锆陶瓷强化铜电极材料。
[0011] 所述Cu粉，其纯度>99％,粒径为0.5～75μm。
[0012] 所述Zr粉，其纯度>98％，粒径～45μm。
[0013] 所述B4C粉，其纯度>99％，粒径为0.5～3.5μm。
[0014] 所述无氧铜块，其纯度>99.97％，氧含量<0.003％，杂质总含量不大于0.03％。
[0015] 所述球磨机的磨球为ZrO2磨球，ZrO2磨球的直径为8mm，磨球与粉末的重量比为10:1，球磨机的转速为50～70转/分钟。
[0016] 所述Ar气，其纯度为99.999％。
[0017] 所述的磁搅拌，其电流为40～60A。
[0018] 所述金属模具为合金钢模具。
[0019] 制备的碳化锆-硼化锆陶瓷颗粒复合强化铜电极材料中，ZrC-ZrB2颗粒的尺寸<0.3μm，ZrC-ZrB2颗粒的总含量为0.1wt.％～1.0wt.％，其余为Cu。
[0020] 上述步骤一中，Cu-Zr-B4C混合粉末中Zr粉和B4C粉的摩尔比值为3，否则反应不全，热爆合成产物中会残留未反应的B4C或副产物Cu-Zr化合物。
[0021] 上述步骤二中，在惰性气体环境中把粉末与磨球装入球磨罐中，以防止机械球磨过程中Zr等粉末的氧化。
[0022] 上述步骤四中，真空环境的布置过程为：先将熔炼炉抽真空至5～10Pa后；接着冲入Ar气至0.06～0.08MPa，反复抽气、充气三次，从而排除设备内的空气、防止加热过程中Zr粉与Cu粉的氧化。
[0023] 上述步骤五中，在真空环境中，通过熔炼炉的感应线圈预加热至 920～1050℃，使Cu-Zr-B4C粉末压坯粉末先发生热爆反应生成ZrC-ZrB2陶瓷，之后保温约1min，使杂质气体充分挥发。
[0024] 上述步骤六中，熔炼的温度为1250～1300℃，保温时间与磁搅拌时间为 20-30min，施加的磁搅拌电流为40～60A，经高温长时间的强搅拌作用才能使热爆合成产物中的ZrC和ZrB2均匀分散于铜液内。
[0025] 本发明中，Cu粉添加剂对超细ZrC-ZrB2复合陶瓷的热爆合成至关重要。第一，加热过程中，Cu与Zr在600～660℃之间就能通过固态扩散反应形成Cu10Zr7等化合物，随温度的升高，Cu10Zr7在895℃熔化为Cu-Zr液相，液相为ZrC-ZrB2的形成提供了捷径，当Zr粉与石墨粉溶入Cu-Zr液相中，Zr与B4C原子通过快速移动结合成稳定的ZrC-ZrB2陶瓷颗粒，从而促使粉末压坯在920～1050℃发生ZrC-ZrB2的热爆合成反应。第二，当ZrC-ZrB2从液体中形成之后，Cu液会增大ZrC-ZrB2颗粒之间的距离，从而遏制ZrC-ZrB2颗粒的接触与长大。第三，Cu 起到稀释剂作用，Zr-B4C混合粉末中Cu粉的添加，必然减少单位体积内Zr和 B4C的数量，降低ZrC-ZrB2形成释放的热量，进而降低反应的温度、抑制ZrC-ZrB2的长大。
[0026] 本发明中，熔炼温度(1250～1300℃)与在此温度下的强磁搅拌(搅拌时间： 20～30min，搅拌电流：40～60A)对复合材料中ZrC-ZrB2保持超细状态及其均匀分布至关重要。
熔炼温度过低、磁搅拌时间过短和电流太小，则会降低磁搅拌效果，从而导致复合材料中ZrC-ZrB2颗粒的团聚；温度过高、磁搅拌时间过长，复合材料中的ZrC-ZrB2颗粒会长大，且会在其后的浇铸冷却过程中出现偏聚现象。
[0027] 本发明中采用熔炼工艺制备了含纳米碳化锆陶瓷颗粒铜基电极材料，相对于烧结工艺存在如下优势：(1)成本低；烧结工艺中只能采用大量的Cu粉和ZrC 粉(或Zr和B4C粉)制备，而本发明只需要少量Cu粉、Zr粉、B4C粉和大量 Cu块，其中Cu块相对于Cu便宜和容易得到得多；(2)产物孔隙率低、导电性好；烧结工艺通常加热到半熔融状态，即温度不能高于Cu的熔点，粉状材料的孔隙没有完全除去，但是如果温度高于Cu的熔点，又容易出现因重力不同而发生的分布不均匀现象，这都使得产物导电性差；本发明熔炼温度高于Cu的熔点，同时采用磁搅拌技术，既除去了孔隙，又促使材料分布均匀；(3)适合大规模生产；烧结工艺通常需要保温并施加几十MPa的压力进行烧结，适合小产品制备；本发明采用铜块作为原材料，可用于大规模生产。
[0028] 本发明为碳化锆-硼化锆陶瓷复合强化铜电极材料的制备开辟了一条新思路，与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：(1)利用Cu-Zr-B4C混合粉末热爆合成含Cu的超细ZrC-ZrB2粉体，其价格低于商业超细ZrC-ZrB2粉末，能降低复合材料的制备成本；(2)在升温加热过程中先后实现了ZrC-ZrB2颗粒与 ZrC-ZrB2/Cu复合材料制备，一步法简化了ZrC-ZrB2陶瓷的额外制取工序。(3) 除弥散强化效果外，超细ZrC-ZrB2颗粒可通过异质形核作用，促进铜体的细化，实现细晶强化，提高铜的机械性能。
