[0005] 鉴于现有技术中存在上述技术问题，本发明提供一种纳米碳化锆陶瓷增强铜基电极材料及其制备方法，可在保持铜优良导电性的前提下提高其机械性能，同时能有效解决纳米碳化锆粉末价格昂贵的问题，该方法具有设备简单、操作简易、生产效率高、对原材料要求低、ZrC纳米化程度高、分布均匀、产物硬度高、孔隙率低等优点。
[0006] 本发明提供一种纳米碳化锆陶瓷增强铜基电极材料，其由无氧铜和纳米ZrC 颗粒构成。其中，铜含量为99.0～99.9wt.％，纳米ZrC含量为0.1～1.0wt.％。
[0007] 本发明还提供上述纳米碳化锆陶瓷增强铜基电极材料的制备方法，其制备过程包含以下步骤：
[0008] 步骤一、含Cu的纳米ZrC颗粒的制备；
[0009] 步骤二、将疏松态含Cu的纳米ZrC颗粒研磨成粉体；
[0010] 步骤三、将含Cu的纳米ZrC粉体与铜箔放入手套箱中，接着在惰性气体环境中用铜箔密封含Cu的ZrC粉体；
[0011] 步骤四、将无氧铜块与铜箔密封的含Cu的纳米ZrC粉体放入真空熔炼炉中，其中，铜箔密封的含Cu恶纳米ZrC粉体放在无氧铜块下面，待抽取真空后，将熔炼炉加热至1200～1250℃，接着保温5～10min、并施加磁搅拌使纳米ZrC粉体均匀分布于Cu液内，最后浇铸到金属模具中得到纳米ZrC陶瓷增强Cu基电极材料。
[0012] 上述步骤一的具体制备过程包含以下步骤：
[0013] 步骤(1)、以Cu粉、Zr粉和石墨粉(C粉)为原料，其中，Cu粉的添加量为10wt.％～40wt.％，Zr粉与C粉摩尔比值为1；
[0014] 步骤(2)、将称量好的Cu粉、Zr粉、C粉，在惰性气体环境中，用滚筒式球磨机混合10～14小时，得到Cu-Zr-C混合粉末；
[0015] 步骤(3)、将松散的Cu-Zr-C混合粉末放入陶瓷舟中，然后把装有粉末的陶瓷舟放入高温管式气氛炉中，再布置为惰性气体环境；
[0016] 步骤(4)、将高温管式炉按20～30℃/min的升温速率加热，待温度升高到 1250℃后，立即停止加热，随炉冷却到室温，得到疏松状态、含Cu的纳米ZrC 颗粒。
[0017] 所述Cu粉，其纯度>99％,平均粒径0.5～75μm。
[0018] 所述Zr粉，其纯度>98％，粒径～45μm。
[0019] 所述石墨粉，其纯度>99％，粒径粒径为100nm～6.5μm。
[0020] 所述无氧铜块，其纯度>99.97％，氧含量<0.003％，杂质总含量不大于0.03％。
[0021] 所述球磨机的磨球为ZrO2磨球，ZrO2磨球的直径为8mm，磨球与粉末的重量比为10:1，球磨机的转速为50～70转/每分钟。
[0022] 所述Ar气，其纯度为99.999％。
[0023] 所述金属模具为合金钢模具。
[0024] 所述的磁搅拌，其电流为20～30A。
[0025] 制备的纳米ZrC颗粒增强Cu基电极材料中，ZrC的平均颗粒尺寸<100nm，含量为0.1～1.0wt.％，其余为Cu。
[0026] 上述步骤(1)中，所述Cu-Zr-C混合粉末中Zr粉和C粉的摩尔比值为1，否则反应不全，产物中会残留未反应的C或副产物Cu-Zr化合物。
[0027] 上述步骤(2)中，在惰性气体环境中把装入粉末与磨球装入球磨罐中，可以防止机械球磨过程中Zr等粉末的氧化。
[0028] 上述步骤(3)中，惰性气体环境的布置过程为：先将高温气氛炉抽真空至 5～10Pa后；接着冲入Ar气至0.06～0.08MPa，反复抽气、充气三次；最后对高温管式气氛炉冲入Ar气至常压后，持续通入流量为0.5～0.7L/min的Ar气。装入陶瓷舟中的Cu-Zr-C混合粉末为松散状态，用高纯氩气对高温管式炉洗炉三次，从而排除炉膛内的空气，可以预防加热过程中Zr的氧化。
[0029] 上述步骤(4)中，加热过程中持续通入保护气氛Ar气，以防止加热过程中氧的入侵与Zr的氧化。升温速率为按20～30℃/min，过高会导致ZrC的合成不完全，过低则会引起ZrC颗粒的长大，过快则会导致反应不完。
[0030] 上述步骤二中，将疏松状态的含Cu的纳米ZrC颗粒研磨成粉体，有利于后续熔炼时ZrC颗粒在铜液内的分散。
[0031] 上述步骤三中，将含Cu的纳米ZrC粉体与铜箔放入手套箱中，抽取真空至5～10Pa后冲入氩气至常压，接着用铜箔密封含Cu的ZrC粉体，从而避免纳米 ZrC粉体表面吸附空气中的氧和水。另一方面，防止在后续熔炼过程中、抽真空阶段，粉末被吸走。
[0032] 上述步骤四中，铜箔密封的含Cu的纳米ZrC粉体放在无氧铜块下面，防止铜熔化之后、搅拌之前纳米ZrC颗粒漂浮于铜液表面并聚集；熔炼的温度为 1200～1250℃，温度过低时会造成铜液的流动性较差，搅拌作用有限，温度过高则在浇铸到模具之后的冷却过程中，纳米ZrC颗粒由于比重小而发生偏聚现象；施加的磁搅拌电流为20-30A，时间为5-10min，以保证纳米ZrC在铜中的均匀分布。
[0033] 本发明中，Cu粉添加剂对含Cu纳米ZrC粉体的制备至关重要。第一，加热过程中，Cu与Zr在600～660℃之间就能通过固态扩散反应形成Cu10Zr7等化合物，随温度的升高，Cu10Zr7在895℃熔化为Cu-Zr液相，液相为ZrC的形成提供了捷径，当Zr粉与石墨粉溶入Cu-Zr液相中，Zr与C原子通过快速移动结合成稳定的ZrC陶瓷颗粒，加快了ZrC的合成，从而在1250℃就能完全合成 ZrC，低温有助于ZrC粒径的细化。第二，当ZrC从液体中形成之后，Cu液会增大ZrC颗粒之间的距离，从而遏制ZrC颗粒的接触与长大。第三，Cu具有良好的导热系数，可增大冷却过程中反应产物的冷却速率，减少产物在高温的停留时间，阻止ZrC的长大。
[0034] 本发明中，熔炼温度(1200～1250℃)与在此温度下的磁搅拌(5～10min) 对复合材料中ZrC保持纳米状态及其均匀分布至关重要。熔炼温度过低、磁搅拌时间过短，则会降低磁搅拌效果，从而导致复合材料中ZrC颗粒的团聚；温度过高、磁搅拌时间过长，复合材料中的ZrC颗粒会长大，并在随后冷却过程中出现偏聚现象。
[0035] 本发明为纳米碳化锆增强铜基电极材料的制备开辟了一条新思路，与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：(1)利用Cu-Zr-C混合粉末反应合成含Cu 的纳米ZrC粉体，其价格低于商业纳米ZrC粉末，能降低ZrC/Cu复合材料制备成本；(2)纳米ZrC的合成是一个较为缓慢过程(～10分钟)，过程可控，因而对原材料的要求宽松得多，Cu-Zr-C混合粉末中Cu含量可在10～40wt.％变化，铜粉粒径的变化范围为0.5～75μm，石墨的尺寸范围为100nm～6.5μm；(3)含Cu的纳米ZrC粉体可直接用于铜基复合材料的制备，省去对ZrC的提取工序； (4)ZrC/Cu复合材料的制备工艺简单，增强体细小、分布均匀；(5)除颗粒增强效果外，纳米ZrC颗粒可通过异质形核作用，促进铜基体的细化，实现细晶强化，提高铜的机械性能。
