[0004] 鉴于现有技术中存在上述技术问题，本发明提供一种超细碳化锆颗粒-硼化锆棒晶增强铜基电极材料及其制备方法，可在保持铜优良导电性的前提下提高其机械性能，同时有效解决了超细碳化锆与硼化锆粉末价格昂贵的问题，该方法还具有设备简单、操作简易、对原材料要求低、生产效率高、增强体细小、分布均匀、产物硬度高、空隙率低等优点。
[0005] 本发明提供一种超细碳化锆颗粒-硼化锆棒晶增强铜基电极材料，其特征在于，由无氧铜、超细ZrC颗粒与ZrB2棒晶构成，其中，铜含量为99.0～99.9wt.％，超细ZrC和ZrB2的总含量为0.1～1.0wt.％。
[0006] 本发明还提供上述超细碳化锆颗粒-硼化锆棒晶增强铜基电极材料及其制备方法，其制备过程包含以下步骤：
[0007] 步骤一、以Cu粉、Zr粉和B4C粉为原料制备含Cu的超细ZrC颗粒-ZrB2棒晶复合颗粒；
[0008] 步骤二、将疏松态含Cu的超细ZrC颗粒-ZrB2棒晶复合颗粒研磨成粉体；
[0009] 步骤三、将含Cu的超细ZrC颗粒-ZrB2棒晶复合粉体与铜箔放入手套箱中，接着在惰性气体环境中用铜箔密封含Cu的超细ZrC颗粒-ZrB2棒晶复合粉体；
[0010] 步骤四、将无氧铜块与含Cu的超细ZrC颗粒-ZrB2棒晶复合粉体放入真空熔炼炉中，其中，含Cu的超细ZrC颗粒-ZrB2棒晶复合粉体放在无氧铜块下面；待抽取真空后，将熔炼炉加热至1200～1250℃，使无氧铜块熔化并覆盖在含Cu的超细ZrC颗粒-ZrB2棒晶复合粉体的表面；接着保温5～10min，并施加磁搅拌使ZrC和ZrB2均匀分布于Cu液内，最后浇铸到金属模具中得到超细ZrC颗粒-ZrB2棒晶增强铜基电极材料。
[0011] 上述步骤一的具体制备过程包含以下步骤：
[0012] 步骤(1)、以Cu粉、Zr粉和B4C粉为原料，其中，Zr粉与B4C粉摩尔比值为3，Cu粉的添加量为10wt.％～40wt.％；
[0013] 步骤(2)、将称量好的Cu粉、Zr粉、B4C粉，在惰性气体环境中用滚筒式球磨机中混合10～14小时，得到Cu-Zr-B4C混合粉末；
[0014] 步骤(3)、将松散的Cu-Zr-B4C混合粉末放入陶瓷舟中，然后把装有粉末的陶瓷舟放入高温管式气氛炉中，再布置为惰性气体环境；
[0015] 步骤(4)、将高温管式炉按20～30℃/min的升温速率加热，待温度升高到1250℃后，随炉冷却到室温，即可得到疏松态、含Cu的超细ZrC颗粒-ZrB2棒晶复合颗粒。
[0016] 所述Cu粉，其纯度>99％，平均粒径0.5～75μm。
[0017] 所述Zr粉，其纯度>98％，粒径～45μm。
[0018] 所述B4C粉，其纯度>99％，平均粒径为14～28μm。
[0019] 所述无氧铜块，其纯度>99.97％，氧含量<0.003％，杂质总含量不大于0.03％。
[0020] 所述球磨机的磨球为ZrO2磨球，ZrO2磨球的直径为8mm，磨球与粉末的重量比为10:1，球磨机的转速为50～70转/每分钟。
[0021] 所述Ar气，其纯度为99.999％。
[0022] 所述金属模具为合金钢模具。
[0023] 所述的磁搅拌，其电流为20～30A。
[0024] 制备的超细ZrC-ZrB2陶瓷增强Cu基电极材料中，ZrC平均粒径<100nm，ZrB2棒晶的直径为50nm～0.2μm，ZrC-ZrB2复合陶瓷的总含量为0.1～1.0wt.％，其余为Cu。
[0025] 上述步骤(1)中，所述Cu-Zr-B4C混合粉末中Zr粉和C粉的摩尔比值为3，否则反应不全，含Cu的超细ZrC-ZrB2复合粉体中会残留未反应的B4C或副产物Cu-Zr化合物。
[0026] 上述步骤(2)中，在惰性气体环境中把装入粉末与磨球装入球磨罐中，可以防止机械球磨过程中Zr等粉末的氧化。
[0027] 上述步骤(3)中，惰性气体环境的布置过程为：先将高温气氛炉抽真空至5～10Pa后；接着冲入Ar气至0.06～0.08MPa，反复抽气、充气三次；最后对高温管式气氛炉冲入Ar气至常压后，持续通入流量为0.5～0.7L/min的Ar气。装入陶瓷舟中的Cu-Zr-B4C混合粉末为松散状态，用高纯氩气对高温管式炉洗炉三次，从而排除炉膛内的空气，预防加热过程中Zr等粉末的氧化。
[0028] 上述步骤(4)中，加热过程中持续通入保护气氛Ar气，流量为0.5～0.7L/min，以防止加热过程中氧的入侵与Zr的氧化；升温速率为20～30℃/min，过快会导致ZrC-ZrB2陶瓷的合成不完全，过慢会导致ZrC-ZrB2陶瓷的粗化。
[0029] 上述步骤二中，需要将疏松态含Cu的超细ZrC颗粒-ZrB2棒晶研磨成粉体，以利于后续熔炼过程中ZrC-ZrB2陶瓷在铜液内的搅拌分散。
[0030] 上述步骤三中，将含Cu的纳米ZrC-ZrB2粉体与铜箔放入手套箱中，抽取真空后冲入氩气至常压，接着用铜箔密封含Cu的ZrC-ZrB2复合粉体，从而避免超细ZrC-ZrB2粉体表面吸附空气中的氧、水。另一方面，防止在后续熔炼过程中、抽真空阶段，粉末被吸走。
[0031] 上述步骤四中，铜箔密封的含Cu的超细ZrC颗粒-ZrB2棒晶复合粉体放在无氧铜块下面，防止铜熔化之后、搅拌之前纳米ZrC-ZrB2陶瓷漂浮于铜液表面并聚集；熔炼的温度为1200～1250℃，温度过低时会造成铜液的流动性较差，搅拌作用有限，温度过高则在浇铸到模具之后的长时间冷却过程中，超细ZrC、ZrB2因比重小而发生偏聚现象；施加的磁搅拌电流为20-30A，时间为5-10min，以保证超细ZrC-ZrB2复合陶瓷在铜中的均匀分布。
[0032] 本发明中，Cu粉添加剂对含Cu的超细ZrC-ZrB2复合粉体的制备至关重要。第一，加热过程中，Cu与Zr在600～660℃之间就能通过固态扩散反应形成Cu10Zr7等化合物，随温度的升高，Cu10Zr7在895℃熔化为Cu-Zr液相，液相为ZrC和ZrB2的形成提供了捷径，当Zr粉与B4C粉溶入Cu-Zr液相中，Zr与B4C通过快速移动结合成稳定的ZrC和ZrB2陶瓷，加快了ZrC和ZrB2的合成，从而在1250℃就能完全合成ZrC与ZrB2，低温有助于ZrC和ZrB2粒径的细化。第二，当ZrC和ZrB2从液体中形成之后，Cu液会增大ZrC、ZrB2颗粒之间的距离，从而遏制ZrC和ZrB2的接触与长大。第三，Cu具有良好的导热性，可增大冷却过程中合成产物的冷却速率，减少产物在高温的停留时间，阻止ZrC和ZrB2的长大。
[0033] 本发明中，熔炼温度(1200～1250℃)与在此温度下的磁搅拌(5～10min)对复合材料中ZrC、ZrB2陶瓷保持超细状态及其均匀分布至关重要。熔炼温度过低、磁搅拌时间过短，则会降低磁搅拌效果，从而导致复合材料中ZrC-ZrB2陶瓷的团聚；温度过高、磁搅拌时间过长，复合材料中的ZrC-ZrB2的会长大，并在随后冷却过程中出现偏聚现象。
[0034] 本发明为超细碳化锆颗粒-硼化锆棒晶增强铜基电极材料的制备开辟了一条新思路，与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：(1)利用Cu-Zr-B4C混合粉末反应合成含Cu的超细ZrC-ZrB2复合粉体，其价格远低于商业超细ZrC、ZrB2粉末，能降低超细ZrC颗粒和ZrB2棒晶增强复合材料制备成本；(2)超细ZrC-ZrB2复合的合成是一个较为缓慢过程(～10分钟)，过程可控，因而对原材料的要求宽松得多，Cu-Zr-B4C混合粉末中Cu含量可在10～40wt.％变化，铜粉粒径的变化范围为0.5～75μm，B4C的尺寸范围为14～28μm；(3)含Cu的超细ZrC-ZrB2复合粉体可直接用于铜基复合材料的制备，省去对ZrC-ZrB2粉体的的提取工序。
(4)ZrC-ZrB2/Cu电极材料的制备工艺简单，增强体细小、分布均匀；(5)除颗粒增强效果外，ZrC-ZrB2/Cu复合材料中的超细ZrC、ZrB2陶瓷可通过异质形核作用，促进铜基体的细化，实现细晶强化，提高铜的机械性能。
