[0004] 鉴于现有技术中存在上述技术问题，本发明提供一种点焊电极用纳米粒状碳化锆-棒状硼化锆弥散强化铜基复合材料的制备方法，可在保持铜优良导电性的前提下提高其机械性能，同时有效解决了纳米碳化锆、硼化锆粉末价格昂贵、及其在铜基中易团聚的问题，该方法还具有设备简单、操作简易、生产效率高、ZrC与ZrB2陶瓷纳米化程度高、分布均匀、产物硬度高、孔隙率低等优点。
[0005] 本发明提供一种点焊电极用纳米粒状碳化锆-棒状硼化锆弥散强化铜基复合材料的制备方法，包含以下步骤：
[0006] 步骤一、以Cu粉、Zr粉和B4C粉为原料，制备含Cu的纳米粒状碳化锆-棒状硼化锆陶瓷的产物。
[0007] 步骤二、将膨胀疏松含Cu的纳米粒状碳化锆-棒状硼化锆产物研磨成粉体。
[0008] 步骤三、将含Cu的纳米粒状ZrC颗粒-棒状ZrB2复合粉体铜箔放入手套箱中，接着在惰性气体环境中用铜箔密封含Cu的纳米ZrC颗粒-ZrB2棒晶复合粉体。
[0009] 步骤四、将无氧铜块与铜箔密封的含Cu的纳米ZrC-ZrB2复合粉体放入真空熔炼炉中，其中，铜箔密封的含Cu纳米ZrC-ZrB2复合粉体放在无氧铜块下面；待抽取真空后，将熔炼炉加热至1200～1250℃，使无氧铜块熔化并覆盖在含的Cu纳米ZrC-ZrB2粉体的表面，接着保温5～10min、并磁搅拌使纳米ZrC-ZrB2陶瓷均匀分布于Cu液内，最后浇铸到金属模具中得到纳米粒状碳化锆-棒状硼化锆弥散强化Cu基复合材料。
[0010] 上述步骤一的具体制备过程包含以下步骤：
[0011] 步骤(1)、以Cu粉、Zr粉和B4C粉为原料，其中，Zr粉与B4C粉摩尔比值为3，Cu粉的添加量为40wt.％。
[0012] 步骤(2)、将称量好的Cu粉、Zr粉、B4C粉，在惰性气体环境中用滚筒式球磨机混合10～14小时，得到Cu-Zr-B4C混合粉末；
[0013] 步骤(3)、用液压机将混合后的Cu-Zr-B4C粉末冷压成相对密度为65±5％的压坯。
[0014] 步骤(4)、将Cu-Zr-B4C粉末压坯放入自蔓延高温合成设备(手套箱)内，布置为惰性气体环境。
[0015] 步骤(5)、通过钨电极产生的电弧快速引燃压坯底部的自蔓延高温合成反应，之后立即熄灭电弧，待燃烧波自发蔓延至整个压坯，即可得到膨胀疏松含Cu的纳米粒状碳化锆-棒状硼化锆陶瓷的产物。
[0016] 所述Cu粉，其纯度>99％,平均粒径～0.5μm。
[0017] 所述Zr粉，其纯度>98％，粒径～45μm。
[0018] 所述B4C粉，其纯度>99％，粒径～14μm。
[0019] 所述无氧铜块，其纯度>99.97％，氧含量<0.003％，杂质总含量不大于0.03％[0020] 所述球磨机的磨球为ZrO2磨球，ZrO2磨球的直径为8mm，，磨球与粉末的重量比为10:1，球磨机的转速为50～70转/每分钟。
[0021] 所述Ar气，其纯度为99.999％.
[0022] 合成的含Cu的纳米ZrC和ZrB2复合粉体，其纯度>99.9％，ZrC粒径<100nm，棒状ZrB2的直径<100nm。
[0023] 制备的纳米粒状ZrC-棒状ZrB2弥散强化Cu基复合材料中，ZrC粒径<100nm，棒状ZrB2的直径<100nm，ZrC-ZrB2复合陶瓷的总含量为0.1wt.％～1.0wt.％，其余为Cu。
[0024] 上述步骤(1)中，Cu-Zr-B4C混合粉末中Cu含量约为40wt.％，Zr粉和B4C粉的摩尔比值为3；Cu含量过低时，会合成大尺寸(几微米)的ZrC-ZrB2陶瓷，Cu含量过高或Zr与B4C的摩尔比不为3时，则反应不完全，产物中残留未反应的B4C和副产物Cu-Zr化合物。
[0025] 上述步骤(2)中，在惰性气体环境中把粉末与磨球装入球磨罐中，以防止机械球磨过程中Zr等的氧化。
[0026] 上述步骤(3)中，冷压成型的Cu-Zr-B4C混合粉末压坯相对致密度约为65％，过低则燃烧波难以自发蔓延从而导致不反应或反应不完全，过高则可能会因燃烧温度高从而合成微米级的ZrC-ZrB2颗粒。
[0027] 上述步骤(4)中，惰性气体环境的布置过程为：先将自蔓延高温合成设备抽真空至5～10Pa后；接着冲入Ar气至0.06～0.08MPa，反复抽气、充气三次；最后对高温管式气氛炉冲入Ar气至常压，从而排除设备内的空气、防止自蔓延高温合成过程中Zr的氧化。
[0028] 上述步骤(5)中，通过钨电极产生的电弧快速加热石墨片，利用石墨片的高温加热放置于石墨上、粉末压坯下表面，从而引燃压坯一端的自蔓延高温合成反应。
[0029] 上述步骤二中，需要将疏松态含Cu的纳米粒状ZrC-棒状ZrB2研磨成粉体，以利于后续熔炼过程中ZrC-ZrB2陶瓷在铜液内的搅拌分散。
[0030] 上述步骤三中，将含Cu的纳米粒状ZrC-棒状ZrB2复合粉体铜箔放入手套箱中，抽取真空至5～10Pa后冲入氩气至常压，接着用铜箔密封含Cu的纳米粒状ZrC-棒状ZrB2复合粉体，从而避免纳米ZrC-ZrB2粉体表面吸附空气中的氧、水等现象。另一方面，防止在后续熔炼过程中、抽真空阶段，粉末被吸走。
[0031] 上述步骤四中，铜箔密封的含Cu的纳米ZrC-ZrB2复合粉体放在无氧铜块下面，以防止铜熔化之后、搅拌之前ZrC与ZrB2漂浮于铜液表面并聚集；熔炼的温度为1200～1250℃，温度过低则铜液的流动性较差，搅拌作用有限，温度过高则在浇铸到模具之后的长时间冷却过程中，ZrC与ZrB2因比重小发生偏聚现象；施加的磁搅拌电流为20-30A，时间为5-10min，以保证纳米ZrC和ZrB2在铜基体的弥散分布。
[0032] 本发明中，Cu粉添加剂对含Cu的纳米粒状ZrC与棒状ZrB2粉体的制备至关重要。第一，加热过程中，Cu与Zr在600～660℃之间就能通过固态扩散反应形成Cu10Zr7等化合物，随温度的升高，Cu10Zr7在895℃熔化为Cu-Zr液相，液相为ZrC-ZrB2陶瓷的形成提供了捷径，当Zr粉与B4C粉溶入Cu-Zr液相中，Zr与B4C原子通过快速移动结合成稳定的ZrC-ZrB2陶瓷，从而促进ZrC-ZrB2的完全合成。第二，当ZrC-ZrB2从液体中形成之后，Cu液会增大ZrC、ZrB2之间的距离，从而遏制ZrC、ZrB2的接触与长大。第三，Cu具有良好的导热系数，可增大冷却过程中反应产物的冷却速率，减少产物在高温的停留时间，阻止ZrC、ZrB2的长大。第四，Cu起到稀释剂作用，Zr-B4C混合粉末中Cu粉的添加，必然减少单位体积内Zr和B4C的数量，降低ZrC-ZrB2形成释放的热量，进而降低燃烧合成的温度、抑制ZrC、ZrB2的长大。
[0033] 原材料B4C的尺寸对含Cu的纳米粒状ZrC与棒状ZrB2复合粉体的制备也非常重要。当B4C的颗粒尺寸过小时，因自蔓延高温合成的燃烧温度太高，ZrC-ZrB2陶瓷的粒径高达几个微米；当B4C的颗粒尺寸过大时，因B4C向Cu-Zr液相的溶解速度过低，反应不完全，产物中会残留Cu-Zr化合物与未反应的B4C。
[0034] 本发明中，熔炼温度(1200～1250℃)与在此温度下的磁搅拌(5～10min)对复合材料中ZrC、ZrB2保持纳米状态及其均匀分布至关重要。熔炼温度过低、磁搅拌时间过短，则会降低磁搅拌效果，从而导致复合材料中ZrC、ZrB2的团聚；温度过高、磁搅拌时间过长，复合材料中的ZrC、ZrB2会长大，并在随后静置冷却过程中出现偏聚现象。
[0035] 本发明为点焊电极用纳米粒状碳化锆-棒状硼化锆弥散强化铜基复合材料的制备开辟了一条新思路，与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：(1)利用Cu-Zr-B4C混合粉末自蔓延高温合成含Cu的纳米ZrC-ZrB2复合粉体，其价格低于商业纳米ZrC、ZrB2粉末，能降低纳米ZrC-ZrB2陶瓷弥散强化铜复合材料制备成本；(2)含Cu的纳米ZrC-ZrB2复合粉体可直接用于铜基复合材料的制备，省去对ZrC-ZrB2的提取工序；(3)粒状ZrC-棒状ZrB2弥散强化Cu复合材料的制备工艺简单，且ZrC-ZrB2陶瓷纳米化程度高、分布均匀；(4)除弥散强化效果外，复合材料中纳米ZrC、ZrB2陶瓷可通过异质形核作用，促进铜基体的细化，实现细晶强化，提高铜的机械性能。
