[0023] 下面结合具体实施例对本发明作进一步的详述，以更好地理解本发明的内容，但本发明并不限于以下实施例。
[0024] 实施例1：配合物[Dy(L)(H2L)]·4CH3OH(以下也简称为配合物1)的制备[0025]
[0026] 称取1mmol 1,10‑菲啰啉‑2,9‑二羧酸(以下也简称为配体H2L或H2L配体)(0.1600g)和0.5mmol Dy(NO3)3·6H2O(0.2285g)置于带20mL容积聚四氟乙烯内衬管的反应釜中，再加入10mL甲醇，搅拌溶解，之后加入3滴三乙铵(搅拌均匀后体系的pH值为8.2)，密封后将反应釜置于120℃下反应48h，取出，冷却，可观察到内衬管中有无色透明块状晶体析出，收集晶体，干燥。产率为72％(基于Dy(NO3)3·6H2O)。
[0027] 对本实施例所得产物进行表征：
[0028] 1)元素分析(％)理论值为：C 46.69，H 3.43，N 6.81。实测值：C 46.51，H 3.41，N 6.72。
[0029] 2)X‑射线衍射分析：
[0030] 选取尺寸合适且表面结构完好的无色透明块状晶体进行X‑射线衍射分析以确定其晶体结构。在Φ和ω扫描模式下，在Bruker SMART CCD衍射仪(MoKα辐射和2
)上收集该晶体的衍射数据。通过直接法解析结构，然后使用SHELXL在F
上通过全矩阵最小二乘技术进行精修。所有其他非氢原子进行各向异性精修。对氢原子进行各向同性精修。由于严重的无序问题，游离的CH3OH分子并非全部定位。PLATON/SQUEEZE考虑了未定位的CH3OH分子对散射因子的贡献。通过元素分析和TGA分析进一步证实了游离CH3OH分子的数量(图2)。因此，证实本实施例所得产物的化学式为[Dy(L)(H2L)]·4CH3OH，其中，L为1,10‑菲啰啉‑2,9‑二羧酸脱去羟基氢原子，带一个单位负电荷；H2L为1,10‑菲啰啉‑2,9‑二羧酸，即配合物1。该产物的X射线晶体学数据和精修细节如下述表1所示，部分键长键角数据如下述表2所示，晶体结构如图1(a)所示。
[0031] 表1：配合物1的晶体学数据
[0032]
[0033] aR1＝Σ||Fo|‑|Fc||/Σ|Fo|,bwR2＝[Σw(Fo2‑Fc2)2/Σw(Fo2)2]1/2[0034] 表2：配合物1的部分键长 和角度(°)
[0035]
[0036] X‑射线单晶衍射分析表明配合物1的空间群为Ccce，其中八配位Dy(III)核心被来自两个配体H2L中(图1(a))的四个氮原子和四个氧原子包围。通过使用SHAPE计算，结果表III明八配位Dy 的几何结构可以被视为Snub diphenoid J84(JSD‑8)(表3)。这两个平面配体位于两个相互垂直的平面中。Dy(III)离子与配体氮原子之间的平均键长为 Dy(III)离子与配体氧原子之间的平均键长为 配合物1分子簇间的超分子弱作用仅含有C‑H···O，键距为 上述超分子弱作用距离都在一个合理的范围内(图1(b))，镝离子中心之间的距离为 进一步的分析发现形成一个十四连接的
fcu拓扑结构(图1(c))。
[0037] 在流动的N2中，和35至800℃的温度范围内以5℃/min的加热速率研究配合物的热稳定性。图2为配合物1的TG‑DTG曲线。在300℃之前存在15.4％的重量损失，通过分析可确定为四个游离CH3OH分子的失去(计算值15.6％)。在接近500℃的温度下，则可能是由于配合物1的结构分解发生了明显的变化。800℃以前失重58％，归因于配体分子的热分解(计算值54％)。
[0038] 表3：SHAPE分析Dy(III)离子对称性
[0039]
[0040]
[0041] 对比例1‑1
[0042] 重复实施例1，不同的是，将溶剂改为乙醇、乙腈、二氯甲烷、氯仿、DMF或DMSO等其他有机溶剂，期待得到这些有机溶剂取代游离甲醇分子的配合物晶体。结果没有晶体或其它形状(如粉末)产物生成。
[0043] 对比例1‑2
[0044] 重复实施例1，不同的是，不同的是，用四水合醋酸镝、六水合高氯酸镝或六水氯化镝代替六水合硝酸镝，期望得到本发明所述结构的目标配合物，但均未得到晶体，说明用其它镝盐无法达到形成本发明所述目标配合物和结晶的热力学条件。
[0045] 实施例2：配合物1的制备
[0046] 重复实施例1，不同的是，调节体系的pH＝8.5。
[0047] 结果得到无色透明块状晶体。产率61％(基于Dy(NO3)3·6H2O)。
[0048] 对本实施例所得产物经X‑射线衍射分析，确定所得无色透明块状晶体为配合物1。
[0049] 实施例3：配合物1的制备
[0050] 重复实施例1，不同的是，调节体系的pH＝7.9，将反应改在50℃条件下进行，反应的时间为72h。
[0051] 结果得到无色透明块状晶体。产率69％(基于Dy(NO3)3·6H2O)。
[0052] 对本实施例所得产物经X‑射线衍射分析，确定所得无色透明块状晶体为配合物1。
[0053] 实施例4：配合物1的制备
[0054] 重复实施例1，不同的是，调节体系的pH＝8.3，将反应改在150℃条件下进行，反应的时间为24h。
[0055] 结果得到无色透明块状晶体。产率63％(基于Dy(NO3)3·6H2O)。
[0056] 对本实施例所得产物经X‑射线衍射分析，确定所得无色透明块状晶体为配合物1。
[0057] 实施例5：配合物1的磁学性质
[0058] 在1000Oe外加直流场下，温度从300K降到2K，配合物1随温度变化的磁化率如图33 ‑1
所示。χmT在300K时的值为14.09cm ·K·mol ，略低于一个Dy(III)离子的预期值
3 ‑1 6
14.17cm·K·mol (H15/2，S＝5/2，L＝5，g＝4/3)，这可归因于Dy(III)离子显著的磁各向异性。随着温度继续下降，χmT值在经过100K到50K时发生略微下降，进一步随着温度降低直
3 ‑1 ‑1
至低于50K之后，χmT值迅速降低至9.52cm·K·mol 。使用居里‑韦斯定律对χm ‑T分析得
3 ‑1
到100K以上的数据，居里常数为14.28cm·K·mol ，Weiss常数(θ)为‑4.20K(图3(a))。居里常数是正常的，并且Weiss常数表明了配合物内部存在反铁磁耦合作用。磁感应强度随外加磁场的变化是在2～6K的温度范围内测量的(图3(b))。磁化的等温场依赖性在低场处显示快速增加，并且在5T的场中在2K处未达到饱和，不同温度下M‑H曲线也不重合，表明配合物具有强的磁各向异性。
[0059] 动态磁学表征在如下条件下进行：图4(a)作为温度的函数，10‑997Hz的频率范围，图4(b)作为频率的函数，使用3Oe的震荡场在零或2000Oe直流场中。相比之下，在10‑997Hz的频率范围，温度为2K的零直流场中的交流磁化率几乎没有虚部信号(图4(a))。这表明2K以上的温度下没有频率依赖。然而，在2000Oe直流场下，1表现出非线性磁化，即虚部磁化率(χ”)在10‑997Hz范围内的有频率依赖(图4(b))。
[0060] 图5为在不同温度下的变频交流磁化率(Hdc＝2000Oe)和来自交流磁化率的Cole‑Cole曲线图。由图5可知，Cole‑Cole图遵循单一的Debye弛豫模型。温度相关的弛豫时间遵循Arrhenius定律(τ＝τ0exp(Ueff/kBT))。在2000Oe直流场下，能量势垒和弛豫时间为Ueff＝‑1012.5K和τ0＝2.7×10 s。
[0061] 实施例6：配合物1的荧光性质
[0062] 为了研究配体H2L和配合物1的UV‑可见吸收，申请人分别在DMF中溶解H2L和配合物1,并进行UV‑可见吸收光谱的测试。结果发现上述配合物1在288nm处具有强吸收峰，在
347nm处具有弱吸收峰。配体H2L具有与配合物1相同的紫外吸收峰(图6)。与配合物1相比，H2L表现了更为明显的紫外‑可见吸收峰。
[0063] 含有[Xe]4f0‑14价电子的稀土离子的电子具有优异的光致发光性质，因此，在室温下研究了溶液状态下配合物的光致发光性质。通过测试配合物1和配体H2L的荧光激发峰和发射峰，申请人发现当配体H2L的DMF溶液在373nm处被激发时，它显示出强烈的波长为468nm的发射宽峰，和波长为727nm的强发射峰，这归因于有机配体H2L从基态(π)跃迁到的激发态水平(π*)。H2L的CIE色坐标为(0.1992,0.0867)(图7)。配合物1的激发波长为324nm，与配体H2L相比，其发生蓝移。使用324nm激发配合物1的DMF溶液观察到在393nm，661nm和
3+ 4 6
750nm处的发射峰。波长为393nm的强发射峰属于Dy 的配体H2L和F9/2→H15/2之间的π‑π*跃
3+ 4 6
迁。配合物1在661nm处的发光归因于配体H2L之间的π‑π*跃迁和Dy 离子的F9/2→H13/2能级
3+ 4 6
跃迁。配合物1在750nm处的发光被指定是Dy 离子的F9/2→H11/2能级跃迁。配合物1的CIE颜色是图中的坐标(0.1992,0.0867)(图8)。
[0064] 由上述实验可知，本发明所述配合物1为八配位歪曲的十二面体几何构型，通过超分子弱作用连接形成十四连接的fcu拓扑结构。其中含镝的配合物具有慢弛豫磁行为，在2000Oe直流场下的Ueff＝12.5K，表现出明显的场诱导单离子磁体行为。光谱分析表明，配合物1具有与配体H2L相似的发光行为。该研究为设计和合成具有双重或多功能特性的分子材料提供了一个生动的实例，为多功能简单配合物的设计和合成打开了一扇大门，为构筑多功能高核配合物的奠定了基础。
