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高密度纳米钛酸钡陶瓷的制备方法   0    0

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专利申请流程有哪些步骤?
专利申请流程图
申请
申请号:指国家知识产权局受理一件专利申请时给予该专利申请的一个标示号码。唯一性原则。
申请日:提出专利申请之日。
2016-06-22
申请公布
申请公布指发明专利申请经初步审查合格后,自申请日(或优先权日)起18个月期满时的公布或根据申请人的请求提前进行的公布。
申请公布号:专利申请过程中,在尚未取得专利授权之前,国家专利局《专利公报》公开专利时的编号。
申请公布日:申请公开的日期,即在专利公报上予以公开的日期。
2016-12-14
授权
授权指对发明专利申请经实质审查没有发现驳回理由,授予发明专利权;或对实用新型或外观设计专利申请经初步审查没有发现驳回理由,授予实用新型专利权或外观设计专利权。
2018-11-02
预估到期
发明专利权的期限为二十年,实用新型专利权期限为十年,外观设计专利权期限为十五年,均自申请日起计算。专利届满后法律终止保护。
2036-06-22
基本信息
有效性 有效专利 专利类型 发明专利
申请号 CN201610454883.2 申请日 2016-06-22
公开/公告号 CN106116567B 公开/公告日 2018-11-02
授权日 2018-11-02 预估到期日 2036-06-22
申请年 2016年 公开/公告年 2018年
缴费截止日
分类号 C04B35/468C04B35/622 主分类号 C04B35/468
是否联合申请 独立申请 文献类型号 B
独权数量 1 从权数量 3
权利要求数量 4 非专利引证数量 1
引用专利数量 7 被引证专利数量 0
非专利引证 1、肖长江等.超高压烧结纳米钛酸钡陶瓷的氧空位和它对铁电性能的影响《.功能材料2010年论文集》.2010,第305-307页.;
引用专利 CN1603282A、CN101182201A、CN101648813A、CN101872680A、CN103936411A、CN104098330A、US2011/130268A1 被引证专利
专利权维持 3 专利申请国编码 CN
专利事件 事务标签 公开、实质审查、授权
申请人信息
申请人 第一申请人
专利权人 刘和来 当前专利权人 刘和来
发明人 刘和来 第一发明人 刘和来
地址 浙江省宁波市海曙区集仕港镇集环路189号 邮编 315171
申请人数量 1 发明人数量 1
申请人所在省 浙江省 申请人所在市 浙江省宁波市
代理人信息
代理机构
专利代理机构是经省专利管理局审核,国家知识产权局批准设立,可以接受委托人的委托,在委托权限范围内以委托人的名义办理专利申请或其他专利事务的服务机构。
代理人
专利代理师是代理他人进行专利申请和办理其他专利事务,取得一定资格的人。
摘要
本发明提出一种制备高密度纳米钛酸钡陶瓷的方法,包括如下步骤:1)、在室温下,用钢模具将纳米钛酸钡粉末在压片机上用8Mpa的压力单向加压压成薄片,保压时间为6‑10分钟;2)、对步骤1)中压好的薄片进行退火;3)、从退火炉中取出纳米钛酸钡薄片样品,将样品用银箔包好,然后放入氮化硼管中,再将氮化硼管放入空心石墨柱中,氮化硼管两端用氮化硼柱堵住,之后将空心石墨柱装入打有孔的叶蜡石块中,空心石墨柱两端依次放石墨片和钼片,最后整个叶蜡石孔用有铝箔包好的钢环堵上,叶蜡石作传压介质,空心石墨柱作加热炉用,将装好的叶蜡石放入六面顶压机中进行热压成型,热压完成后取出样品,即可得到致密的纳米钛酸钡陶瓷。
  • 摘要附图
    高密度纳米钛酸钡陶瓷的制备方法
  • 说明书附图:图1
    高密度纳米钛酸钡陶瓷的制备方法
  • 说明书附图:图2
    高密度纳米钛酸钡陶瓷的制备方法
  • 说明书附图:图3
    高密度纳米钛酸钡陶瓷的制备方法
  • 说明书附图:图4
    高密度纳米钛酸钡陶瓷的制备方法
  • 说明书附图:图5a
    高密度纳米钛酸钡陶瓷的制备方法
  • 说明书附图:图5b
    高密度纳米钛酸钡陶瓷的制备方法
  • 说明书附图:图6
    高密度纳米钛酸钡陶瓷的制备方法
法律状态
序号 法律状态公告日 法律状态 法律状态信息
1 2020-12-04 专利权人的姓名或者名称、地址的变更 专利权人由刘和来变更为刘和来 地址由317610 浙江省台州市玉环市干江镇工业区变更为315171 浙江省宁波市海曙区集士港镇瑞香路300号
2 2018-11-02 授权
3 2018-10-16 著录事项变更 申请人由刘和来变更为刘和来 地址由315137 浙江省宁波市鄞州区云龙镇丽云路55号变更为315171 浙江省宁波市海曙区集仕港镇集环路189号
4 2016-12-14 实质审查的生效 IPC(主分类): C04B 35/468 专利申请号: 201610454883.2 申请日: 2016.06.22
5 2016-11-16 公开
权利要求
权利要求书是申请文件最核心的部分,是申请人向国家申请保护他的发明创造及划定保护范围的文件。
1.一种制备高密度纳米钛酸钡陶瓷的方法,包括如下步骤:
1)、在室温下,用钢模具将纳米钛酸钡粉末在压片机上用8Mpa的压力单向加压压成薄片,保压时间为6-10分钟;
2)、对步骤1)中压好的薄片进行退火,具体退火步骤如下:
(1)将压制好的纳米钛酸钡薄片放入退火炉的样品架上,封闭退火炉,向退火炉中通入氧气;
(2)使用精密温控仪以2℃/min 的升温速率将退火炉中的样品加热至120℃,保温2h,使用精密温控仪以5-10℃/min的升温速率将退火炉中的样品加热到400℃,保温1h;然后使用精密温控仪以2-4℃/min的升温速率将退火炉中的样品加热到600℃,保温6h;
(3)关闭精密温控仪,使退火炉自然降温至室温;
3)、从退火炉中取出纳米钛酸钡薄片样品,将样品用银箔包好,然后放入氮化硼管中,再将氮化硼管放入空心石墨柱中,氮化硼管两端用氮化硼柱堵住,之后将空心石墨柱装入打有孔的叶蜡石块中,空心石墨柱两端依次放石墨片和钼片,最后整个叶蜡石孔用由铝箔包好的钢环堵上,其中,钢环内用叶蜡石碎块填满,叶蜡石作传压介质,空心石墨柱作加热炉用,将装好的叶蜡石放入六面顶压机中并加压到6GPa,达到压力之后开始加热,加热到温度为900~1100 ℃,升温速率200~250℃/分钟,然后在该高压高温条件下保温5~15min,然后开始降压,压力降至3GPa,保压10min,开始降温卸压,降至大气压强和室温,取出样品,然后剥掉样品上的银箔,即可得到致密的纳米钛酸钡陶瓷。

2.如权利要求1所述的方法,其特征在于,退火步骤(2)中将样品加热到600℃的升温速率为3℃/min。

3.如权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤3)中6GPa下保压时间为10min。

4.如权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤3)中6GPa下保压温度为1000℃。
说明书

技术领域

[0001] 本发明涉及一种利用高压来获得高密度纳米钛酸钡陶瓷的制备方法,其中,通过特定的退火步骤和高压烧结步骤获得高致密度的高密度纳米钛酸钡陶瓷。

背景技术

[0002] 陶瓷是人类最早利用自然界所提供的原料制造的材料,有悠久的历史。本世纪中页以来,由于陶瓷技术的发展,一些性能优良的陶瓷陆续出现。功能陶瓷是指具有特殊的力学、电学、热学性能以及在机、电、声、光、热、磁间可以相互耦合的陶瓷材料。功能陶瓷具有许多特殊的性能:高介电系数、压电性、铁电性、半导体性、诱导相变等。功能陶瓷的主要组成部分是电介质陶瓷和铁电、压电陶瓷,例如钛酸钡,其主要应用领域是在信息技术中广泛应用的电子元器件。随着移动通讯和卫星通讯的发展,尤其是近些年来,功能陶瓷的一个重要的发展趋势就是器件重量不断减轻、尺寸不断缩小,小型化、集成化、片式化、多层化、多功能化渐渐成为发展的主流,特别是进入二十一世纪以来,以半导体为基础的微电子技术的发展,特征尺寸将下降到100nm以下,功能陶瓷必须面对纳米技术的挑战,而这又是实现小型化/微型化的技术基础。因此,功能陶瓷纳米化、纳米陶瓷、纳米器件是信息陶瓷进一步发展的必然趋势,也正成为国际研究的一个新的热点。纳米功能陶瓷不仅有具有纳米结构的小尺寸的特点,而且还有种种特殊的奇异性能,这为设计新的功能材料提供了可能,也为功能陶瓷的未来提供了诱人的前景。
[0003] 烧结是陶瓷材料致密化、晶粒长大、晶界形成的过程,是陶瓷制备过程中最重要的阶段。普通陶瓷的烧结一般不必过分考虑晶粒的生长,而在纳米陶瓷的烧结过程中则必须采取一切措施来控制晶粒的长大。在纳米陶瓷的烧结中,使用的原材料是纳米粉体,在烧结过程中会出现新的问题。由于纳米粉体的巨大表面积,作为烧结驱动力的表面能亦随着剧增,扩散速率增加,扩散路径缩短,成核中心也突增,使得反应距离缩短,接触面增大,因而反应速率加快,烧结温度大幅度降低。在纳米材料的烧结过程中,如何控制各种工艺参数,抑制纳米颗粒在烧结过程中的晶粒长大,使其保持原有特性,又要使烧结体高度致密,是纳米块体材料制备者面临的一个技术难题。导致晶粒长大的主要因素有两点:一是烧结温度,晶粒尺寸随着烧结温度的升高而明显增大;二是保温时间,晶粒尺寸随着保温时间的延长而增大。因此,采用常规烧结工艺很难保持纳米材料的特性。现有很多通过高压烧结法,例如,通过将纳米陶瓷制备的压片在几万个大气压下进行烧结,虽然与常规方法相比,高压烧结法有很多优点,但是,在6GPa(约6万个大气压)的高压下,叶腊石周围形成密封边,样品几乎处在真空的氛围中,当纳米钛酸钡陶瓷在真空、惰性气氛或还原气氛中烧结时,会产生氧空位,氧空位的存在不仅会影响纳米钛酸钡陶瓷的致密性,还会影响其铁电性能。

发明内容

[0004] 本发明的目的在于通过特殊的退火程序和特殊的高压烧结程序,提供一种制备高密度纳米钛酸钡陶瓷的方法。使用本发明所述方法制备的钛酸钡陶瓷不仅具有极高的致密度,还具有良好的铁电性能。
[0005] 本发明的目的是这样实现的:
[0006] 一种制备高密度纳米钛酸钡陶瓷的方法,包括如下步骤:
[0007] 1)、在室温下,用钢模具将纳米钛酸钡粉末在压片机上用8Mpa的压力单向加压压成薄片,保压时间为6-10分钟;
[0008] 2)、对步骤1)中压好的薄片进行退火,具体退火步骤如下:
[0009] (1)将压制好的纳米钛酸钡薄片放入退火炉的样品架上,封闭退火炉,向退火炉中通入氧气;
[0010] (2)使用精密温控仪以2℃/min 的升温速率将退火炉中的样品加热至120℃,保温2h,使用精密温控仪5-10℃/min的升温速率将退火炉中的样品加热到400℃,保温1h;然后使用精密温控仪以2-4℃/min的升温速率将退火炉中的样品加热到600℃,保温6h;
[0011] (3)关闭精密温控仪,使退火炉自然降温至室温;
[0012] 3)、从退火炉中取出纳米钛酸钡薄片样品,将样品用银箔包好,然后放入氮化硼管中,再将氮化硼管放入空心石墨柱中,氮化硼管两端用氮化硼柱堵住,之后将空心石墨柱装入打有孔的叶蜡石块中,空心石墨柱两端依次放石墨片和钼片,最后整个叶蜡石孔用有铝箔包好的钢环(环内用叶蜡石碎块填满)堵上,叶蜡石作传压介质,空心石墨柱作加热炉用,将装好的叶蜡石放入六面顶压机中并加压到6GPa,达到压力之后开始加热,加热到温度为900~1100 ℃,升温速率200~250℃/分钟,然后在该高压高温条件下保温5~15min,然后开始降压,压力降至3GPa,保压10min,开始降温卸压,降至大气压强和室温,取出样品,然后剥掉样品上的银箔,即可得到致密的纳米钛酸钡陶瓷。
[0013] 优选的,退火步骤(2)中将样品加热到400℃的升温速率为7-8℃/min。
[0014] 优选的,退火步骤(2)中将样品加热到600℃的升温速率为3℃/min。
[0015] 优选的,步骤3)中6GPa下保压时间为10min。
[0016] 优选的,步骤3)中6GPa下保压温度为1000℃。
[0017] 实际上,氧空位的存在造成了晶格中Ti离子的变价,有Ti4+变为Ti3+,使得样品中的载流子增多,电阻率降低。样品中氧空位的存在及由此导致的电阻率降低对介电材料来说是非常不利的,本发明通过阶段式退火程序提高了纳米钛酸钡陶瓷样品中的氧空位,提高了致密度和铁电性能。

附图说明

[0018] 图1是本发明的六面顶压机的工作模拟图;
[0019] 图2是本发明的纳米钛酸钡陶瓷样品经过退火处理和高压处理后的SEM照片;
[0020] 图3是本发明中进行高温高压烧结时的样品组装示意图;
[0021] 图4是本发明的纳米钛酸钡陶瓷样品经过退火处理和未经过退火处理的介电常数-温度特性;
[0022] 图5a是本发明的纳米钛酸钡陶瓷样品未经过退火处理后所检测到的电滞回线;
[0023] 图5b是本发明的纳米钛酸钡陶瓷样品经过退火处理后所检测到的电滞回线;
[0024] 图6是本发明的纳米钛酸钡陶瓷样品退火处理前后的漏电流对比。
[0025] 具体实施方式:
[0026] 1)、在室温下,用钢模具将纳米钛酸钡粉末在压片机上用8Mpa的压力单向加压压成薄片,保压时间为8分钟;
[0027] 2)、对步骤1)中压好的薄片进行退火,具体退火步骤如下:
[0028] (1)将压制好的纳米钛酸钡薄片放入退火炉的样品架上,封闭退火炉,向退火炉中通入氧气;
[0029] (2)使用精密温控仪以2℃/min 的升温速率将退火炉中的样品加热至120℃,保温2h,使用精密温控仪7℃/min的升温速率将退火炉中的样品加热到400℃,保温1h;然后使用精密温控仪以3℃/min的升温速率将退火炉中的样品加热到600℃,保温6h;
[0030] (3)关闭精密温控仪,使退火炉自然降温至室温;
[0031] 3)、从退火炉中取出纳米钛酸钡薄片样品,将样品用银箔包好,然后放入氮化硼管中,再将氮化硼管放入空心石墨柱中,氮化硼管两端用氮化硼柱堵住,之后将空心石墨柱装入打有孔的叶蜡石块中,空心石墨柱两端依次放石墨片和钼片,最后整个叶蜡石孔用有铝箔包好的钢环(环内用叶蜡石碎块填满)堵上,叶蜡石作传压介质,空心石墨柱作加热炉用,将装好的叶蜡石放入六面顶压机中并加压到6GPa,达到压力之后开始加热,加热到温度为1000℃,升温速率230℃/分钟,然后在该高压高温条件下保温10分钟,然后开始降压,压力降至3GPa,保压10min,开始降温卸压,降至大气压强和室温,取出样品,然后剥掉样品上的银箔,即可得到致密的纳米钛酸钡陶瓷。
[0032] 附图1示出本发明的六面顶压机的工作示意图,六面顶压机属于现有技术,其结构和工作原理不做赘述。
[0033] 附图2示出烧结完成的纳米钛酸钡陶瓷的SEM图片,从该图不难看出,钛酸钡纳米晶粒之间紧密排列,其致密度大于99%。
[0034] 附图3示出样品高温高压烧结前的组装示意图。图中叶腊石块、石墨以及作为导电接头的钢环、钼片是标准件。石墨炉内用的传压介质是h-BN,它具有优良的传压性和机械加工性。它的化学性质较稳定,而且剪切强度较大,可以减小石墨炉在高压下的形变。另外,它的传热性也较好,有利于减小石墨炉内的温度梯度。
[0035] 附图4示出纳米钛酸钡陶瓷样品经过退火处理和未经过退火处理的介电常数-温度特性,经过退火处理的样品的介电常数明显高于为经过退火处理的样品。
[0036] 附图5a和5b示出本发明的纳米钛酸钡陶瓷样品退火处理前后所检测到的电滞回线,未经过退火处理的纳米钛酸钡陶瓷基本无法呈现出电滞回线,而经过退火处理的样品的可以观察到清晰的电滞回线。
[0037] 附图6示出纳米钛酸钡陶瓷样品经过退火处理和未经过退火处理的漏电流,从图上可以明显看出,经过退火处理的样品的漏电流大幅度减小,在整个电压范围内处于极低的水平。
[0038] 从以上的对比例可以看出,本发明的分段退火程序对纳米钛酸钡陶瓷的性能有着显著的改善。
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