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一种MgF2陶瓷材料作为超低介微波介质陶瓷的应用 0 0

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申请进展

基本信息

申请人信息

代理人信息

摘要

法律状态

权利要求

说明书

专利申请流程有哪些步骤？

申请

申请号：指国家知识产权局受理一件专利申请时给予该专利申请的一个标示号码。唯一性原则。

申请日：提出专利申请之日。

2021-12-29

申请公布

申请公布指发明专利申请经初步审查合格后，自申请日（或优先权日）起18个月期满时的公布或根据申请人的请求提前进行的公布。

申请公布号：专利申请过程中，在尚未取得专利授权之前，国家专利局《专利公报》公开专利时的编号。

申请公布日：申请公开的日期，即在专利公报上予以公开的日期。

2022-03-18

授权

授权指对发明专利申请经实质审查没有发现驳回理由，授予发明专利权；或对实用新型或外观设计专利申请经初步审查没有发现驳回理由，授予实用新型专利权或外观设计专利权。

2023-02-03

预估到期

发明专利权的期限为二十年，实用新型专利权期限为十年，外观设计专利权期限为十五年，均自申请日起计算。专利届满后法律终止保护。

2041-12-29

基本信息

有效性	有效专利	专利类型	发明专利
申请号	CN202111633420.X	申请日	2021-12-29
公开/公告号	CN114105642B	公开/公告日	2023-02-03
授权日	2023-02-03	预估到期日	2041-12-29
申请年	2021年	公开/公告年	2023年
缴费截止日
分类号	C04B35/553 、C04B35/622 、C04B35/64 、C04B35/634	主分类号	C04B35/553
是否联合申请	独立申请	文献类型号	B
独权数量	1	从权数量	7
权利要求数量	8	非专利引证数量	1
引用专利数量	0	被引证专利数量	0
非专利引证	1、CN 110981484 A,2020.04.10CN 108383520 A,2018.08.10CN 113754439 A,2021.12.07CN 103570351 A,2014.02.12JP 2011098856 A,2011.05.19周进松等.热压氟化镁外红材料研究与进展《.硅酸盐通报》.2010,第29卷(第4期),第888-892页.;
引用专利		被引证专利
专利权维持	1	专利申请国编码	CN
专利事件		事务标签	公开、实质审查、授权

申请人信息

申请人	杭州电子科技大学	第一申请人	杭州电子科技大学
专利权人	杭州电子科技大学	当前专利权人	杭州电子科技大学
发明人	刘兵、周梦飞、沙柯、黄玉辉、宋开新	第一发明人	刘兵
地址	浙江省杭州市杭州经济技术开发区白杨街道2号大街1158号	邮编	310016
申请人数量	1	发明人数量	5
申请人所在省	浙江省	申请人所在市	浙江省杭州市

代理人信息

代理机构

专利代理机构是经省专利管理局审核，国家知识产权局批准设立，可以接受委托人的委托，在委托权限范围内以委托人的名义办理专利申请或其他专利事务的服务机构。

浙江千克知识产权代理有限公司

代理人

专利代理师是代理他人进行专利申请和办理其他专利事务，取得一定资格的人。

黎双华

摘要

本发明涉及电子信息材料及其器件技术领域，尤其涉及一种MgF2陶瓷材料作为超低介微波介质陶瓷的应用。本发明提供了MgF2陶瓷材料作为微波介质陶瓷的应用思路，MgF2陶瓷材料同时具备较高的热导率和超低的介电常数（4.60–4.70），解决了现有微波介质中陶瓷基材料的介电常数高、高分子基FR4热导率低的问题。而且MgF2陶瓷材料介电常数与商用的高分子基FR4板接近，同时具有FR4板不能比拟的超低介电损耗（Qf=85983–103086GHz），在未来毫米波通讯领域具有十分重大的应用前景。

摘要附图
说明书附图：图1
说明书附图：图2
说明书附图：图3

法律状态

序号	法律状态公告日	法律状态	法律状态信息
1	2023-02-03	授权
2	2022-03-18	实质审查的生效	IPC(主分类): C04B 35/553 专利申请号: 202111633420.X 申请日: 2021.12.29
3	2022-03-01	公开

权利要求

权利要求书是申请文件最核心的部分，是申请人向国家申请保护他的发明创造及划定保护范围的文件。

1.一种MgF2陶瓷材料的应用，其特征在于：作为超低介微波介质陶瓷用于介质谐振器、或/和滤波器、或/和天线中；所述MgF2陶瓷具有超低的相对介电常数εr = 4.6‑4.7；同时MgF2陶瓷具有超低的介电损耗，其品质因数Qf=85000‑110000GHz。

2.根据权利要求1所述的一种MgF2陶瓷材料的应用，其特征在于：所述MgF2陶瓷材料通过以下步骤制备：
压片：将MgF2粉末与粘结剂混合后压制为生坯；
烧结：将所述生坯烧结为陶瓷材料。

3.根据权利要求2所述的一种MgF2陶瓷材料的应用，其特征在于：还包括后加工步骤：将烧结得到的陶瓷材料的两面进行研磨抛光处理。

4.根据权利要求2所述的一种MgF2陶瓷材料的应用，其特征在于：所述粘结剂包括2‑
8wt%的聚乙烯醇溶液。

5.根据权利要求2所述的一种MgF2陶瓷材料的应用，其特征在于：烧结时，烧结温度不超过1200℃。

6.根据权利要求2所述的一种MgF2陶瓷材料的应用，其特征在于：烧结具体为：首先以5‑
15℃/min的速度将温度升至550‑650℃保温0.5‑1.5h；然后以3‑8℃/min的速度升温至
1100‑1200℃烧结2‑4h；烧结结束后以0.5‑1.5℃/min的速度降温至750‑850℃；最后自然冷却至室温。

7.根据权利要求2所述的一种MgF2陶瓷材料的应用，其特征在于：所述MgF2粉末通过以下步骤制备：将MgF2原料与球磨珠、无水乙醇混合后湿法球磨12h以上，得到泥浆状原料；将所述泥浆状原料烘干至恒重后过180‑220目筛网，得到所述MgF2粉末。

8.根据权利要求7所述的一种MgF2陶瓷材料的应用，其特征在于：所述MgF2原料的纯度不低于99.99%。

说明书

技术领域

[0001] 本发明涉及电子信息材料及其器件技术领域，尤其涉及一种MgF2陶瓷材料作为超低介微波介质陶瓷的应用。

背景技术

[0002] 微波介质陶瓷是指应用于微波频段（300MHz–300GHz）电路中作为介质材料并完成一种或多种功能的低损耗介质陶瓷。

[0003] 近几十年来，随着无线通讯技术的迅猛发展，微波介质陶瓷作为微波通讯系统中无源器件（包括谐振器、滤波器、天线等）的关键材料而得到了广泛关注。此外，随着人们对信息传输内容、速度及质量等要求的不断提高，新一代信息技术如5G 移动通信，物联网（IoT）技术等不断涌现，微波通信频率逐渐朝着微波高频以及毫米波频段发展。不同于目前2G/3G/4G等通讯技术，未来亚毫米波（24GHz–30GHz）与毫米波段（60GHz–78GHz）通讯为保证极快的信号传播速度，要求信号延迟时间低于1毫秒。由于信号延迟时间与介质材料的介电常数成正比，因而在毫米波通讯元器件中要求微波介质陶瓷具有尽可能低的介电常数以提高微波器件信号响应、降低微波信号传输的延迟。另一方面，微波介质陶瓷需要具备高Qf值（Qf>60000GHz）以增强器件的选频特性与降低能量传递损耗。因此，为满足未来的毫米波通讯需求，学术界和工业界正在积极开发具有超低介电常数与高品质因数微波介质陶瓷。

[0004] 目前，商业化应用的高频介质材料主要是具有超低介电常数（ 4.4）的高分子基~FR4。然而高频通信中器件发热严重，由于FR4原料为高分子，其较低的热导率、易老化等劣势限制了它的应用。陶瓷基材料性质稳定且热导率为高分子材料的10倍以上。但是陶瓷基材料的介电常数通常较高（>15），即使低介电常数陶瓷体系如铝酸盐基陶瓷介电常数在10左右，硅酸盐基陶瓷介电常数在6左右。前人报导的一些氟化物陶瓷如LiF介电常数为8，CaF2陶瓷介电常数为6.5，BaF2陶瓷介电常数为6.7。这些氟化物陶瓷介电常数与FR4相比仍较大，难以实现良好的FR4替代。上述数据表明介电常数低于5的陶瓷材料及其罕见，这与高分子基材料相比仍存在一定的差距，探寻具有超低介电常数陶瓷材料以替代传统高分子材料仍值得广泛研究。

发明内容

[0005] 本发明要解决上述问题，提供一种MgF2陶瓷材料作为超低介微波介质陶瓷的应用。

[0006] 本发明解决问题的技术方案是，提供一种MgF2陶瓷材料的应用，将MgF2陶瓷材料用作超低介微波介质陶瓷。

[0007] 本申请所述的MgF2陶瓷材料为高纯、物相单一、无第二相的MgF2陶瓷，无其他成分的添加。在现有技术中，纯的MgF2陶瓷常用于红外光学领域，利用其高致密度、宽透射波段的特性，以作为红外透明陶瓷使用。在电学领域中，虽然也会在微波介质陶瓷的烧结过程中添加微量的MgF2，但是均是利用其低熔点的特性，将MgF2作为烧结助剂使用，以促进烧结、提高烧结陶瓷的致密度、降低烧结温度；其烧结得到的陶瓷中，作为微波介质陶瓷主体的仍然是Li2O、Nb2O5等材料，并非MgF2。

[0008] 然，发明人意外地发现，高纯的MgF2陶瓷在15GHz级别的微波通讯频段下，具有其他常见氧化物、氟化物基陶瓷不具备的超低的介电常数与介电损耗，可以直接用作微波介质陶瓷，并且其介电常数与高分子基FR4材料接近可实现FR4的良好取代作为高频段微波与毫米波通讯系统中介质谐振器、滤波器、天线等无源器件的核心材料。

[0009] 作为本发明的优选，所述MgF2陶瓷材料的相对介电常数εr为4.6‑4.7，品质因数Qf为85000‑110000GHz，优选地，Qf为 85983‑103086GHz。

[0010] 这种MgF2陶瓷材料可以采用现有技术中任意一种方法制备得到，作为本发明的优选，所述MgF2陶瓷材料通过以下步骤制备：

[0011] 压片：将MgF2粉末与粘结剂混合后压制为生坯；

[0012] 烧结：将所述生坯烧结为陶瓷材料。

[0013] 压片步骤中：粘合剂可以提高生坯的致密度、进而提高烧结得到的MgF2陶瓷的致密度，同时在烧结过程中，粘结剂会受热分解排出，不会影响MgF2陶瓷的纯度，保障其超低的介电常数。为了保证粘结剂能够完全排出，作为本发明的优选，所述粘结剂选用聚乙烯醇溶液，聚乙烯醇加热到200℃即开始分解。同时，聚乙烯醇溶液的稳定性与其浓度有关，作为本发明的优选，选用2‑8wt%的聚乙烯醇溶液。作为本发明的优选，所述聚乙烯醇溶液的质量浓度为4wt%、4.5wt%、5wt%、5.5wt%中的一种。

[0014] 为了进一步得到更致密的MgF2陶瓷，MgF2粉末优选为细度小的粉末，作为本发明的优选，所述MgF2粉末通过以下步骤制备：将MgF2原料与球磨珠、无水乙醇混合后湿法球磨12h以上，得到泥浆状原料；将所述泥浆状原料烘干至恒重后过180‑220目筛网，得到所述MgF2粉末。进一步优选地，过200目筛网。

[0015] 作为本发明的优选，MgF2原料与球磨珠、无水乙醇的混合质量比为1：（5‑7）：（2‑4）。进一步优选地，MgF2原料与球磨珠、无水乙醇的混合质量比为1：6：3。

[0016] 作为本发明的优选，湿法球磨的转速为150‑200r/min。进一步优选地，湿法球磨的转速为180r/min。

[0017] 同时为了保证MgF2陶瓷的纯度，作为本发明的优选，所述MgF2原料的纯度不低于99.99%。

[0018] 烧结步骤中：由于烧结对象为高纯的MgF2，作为本发明的优选，烧结时，烧结温度不超过1200℃。烧结温度相比于现有技术中各种微波介质陶瓷的烧结温度低得多，便于实现工业化生产。

[0019] 由于烧结中需要除去聚乙烯醇，作为本发明的优选，烧结具体为：首先以5‑15℃/min的速度将温度升至550‑650℃保温0.5‑1.5h，以排出聚乙烯醇溶液；然后以3‑8℃/min的速度升温至1100‑1200℃烧结2‑4h；烧结结束后以0.5‑1.5℃/min的速度降温至750‑850℃；最后自然冷却至室温。

[0020] 进一步优选地，烧结具体为：首先以10℃/min的速度将温度升至600℃保温1h，以排出聚乙烯醇溶液；然后以5℃/min的速度升温至1100‑1200℃烧结3h；烧结结束后以1℃/min的速度降温至800℃；最后自然冷却至室温。

[0021] 作为本发明的优选，还包括后加工步骤：将烧结得到的陶瓷的两面进行研磨抛光处理。以除去烧结得到的陶瓷材料的表面缺陷。

[0022] 本发明的有益效果：

[0023] 1. 本发明提供了MgF2陶瓷材料作为超低介微波介质陶瓷的应用思路，MgF2陶瓷材料同时具备较高的热导率和较低的介电常数，解决了现有微波介质中陶瓷基材料的介电常数高、高分子基FR4热导率低的问题。而且MgF2陶瓷具有其他常见氧化物、氟化物基陶瓷不具备的超低的介电常数，其大小与商用的高分子基FR4板接近，同时具有FR4板不能比拟的超低介电损耗，可替代FR4在未来毫米波通讯领域具有十分重大的应用前景。

[0024] 2.本发明采用价格相对低廉的氟化镁粉末为原料，制备工艺为标准的固相反应法，与常见的硅酸盐、铝酸盐陶瓷相比无需复合的混料、煅烧、多次球磨等过程，制备过程简单，化学计量比控制精准，重复性好且合成的物相稳定单一，无第二相存在。

[0025] 3.本发明所用的烧结温度不高于1200℃且可针对实际需要改变烧结温度以调控介电常数。

实施方案

[0029] 以下是本发明的具体实施方式，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。

[0030] 实施例1

[0031] 一种MgF2陶瓷材料，通过以下步骤制备：

[0032] 于市面上购买纯度为99.99%的MgF2高纯原料。

[0033] 球磨细化：将MgF2高纯原料与球磨珠、无水乙醇按照1：6：3的质量比例置于球磨罐中、在180r/min下湿法球磨12h以上，得到泥浆状原料。

[0034] 烘干与过筛：将制得的泥浆状原料置入烘箱中烘干至恒重，干燥后将原料过200目筛网，获得均匀细小的MgF2粉末。

[0035] 造粒与压片：向MgF2粉末中添加4wt%聚乙烯醇溶液，研磨均匀后过40目筛网，取筛下料置于模具中压制成圆柱状生坯。

[0036] 烧结：将所得圆柱体生坯以10℃/min的速度将温度升至600℃，保温1h，以排出样品中的聚乙烯醇溶液；随后继续以5℃/min的速度升温至1100℃烧结3h；烧结结束后控制以1℃/min的速度降温至800℃，最后自然冷却至室温，得到MgF2微波介质陶瓷。

[0037] 后期机械加工：将烧结后的MgF2微波介质陶瓷两面进行研磨抛光，得到表面平整光滑的陶瓷成品。

[0038] 实施例2

[0039] 本实施例与实施例1基本相同，其不同之处仅在于：

[0040] 烧结步骤中：以5℃/min的速度升温至1125℃烧结3h。

[0041] 实施例3

[0042] 本实施例与实施例1基本相同，其不同之处仅在于：

[0043] 烧结步骤中：以5℃/min的速度升温至1150℃烧结3h。

[0044] 实施例4

[0045] 本实施例与实施例1基本相同，其不同之处仅在于：

[0046] 烧结步骤中：以5℃/min的速度升温至1175℃烧结3h。

[0047] 实施例5

[0048] 本实施例与实施例1基本相同，其不同之处仅在于：

[0049] 烧结步骤中：以5℃/min的速度升温至1120℃烧结3h。

[0050] 实施例6

[0051] 一种MgF2陶瓷材料，通过以下步骤制备：

[0052] 于市面上购买纯度为99.99%的MgF2高纯原料。

[0053] 球磨细化：将MgF2高纯原料与球磨珠、无水乙醇按照1：5：2的质量比例置于球磨罐中、在150r/min下湿法球磨12h以上，得到泥浆状原料。

[0054] 烘干与过筛：将制得的泥浆状原料置入烘箱中烘干至恒重，干燥后将原料过180目筛网，获得均匀细小的MgF2粉末。

[0055] 造粒与压片：向MgF2粉末中添加2wt%聚乙烯醇溶液，研磨均匀后过30目筛网，取筛下料置于模具中压制成圆柱状生坯。

[0056] 烧结：将所得圆柱体生坯以5℃/min的速度将温度升至550℃，保温0.5h，以排出样品中的聚乙烯醇溶液；随后继续以3℃/min的速度升温至1160℃烧结2h；烧结结束后控制以0.5℃/min的速度降温至750℃，最后自然冷却至室温，得到MgF2微波介质陶瓷。

[0057] 后期机械加工：将烧结后的MgF2微波介质陶瓷两面进行研磨抛光，得到表面平整光滑的陶瓷成品。

[0058] 实施例7

[0059] 一种MgF2陶瓷材料，通过以下步骤制备：

[0060] 于市面上购买纯度为99.99%的MgF2高纯原料。

[0061] 球磨细化：将MgF2高纯原料与球磨珠、无水乙醇按照1：7：4的质量比例置于球磨罐中、在200r/min下湿法球磨12h以上，得到泥浆状原料。

[0062] 烘干与过筛：将制得的泥浆状原料置入烘箱中烘干至恒重，干燥后将原料过220目筛网，获得均匀细小的MgF2粉末。

[0063] 造粒与压片：向MgF2粉末中添加8wt%聚乙烯醇溶液，研磨均匀后过50目筛网，取筛下料置于模具中压制成圆柱状生坯。

[0064] 烧结：将所得圆柱体生坯以15℃/min的速度将温度升至650℃，保温1.5h，以排出样品中的聚乙烯醇溶液；随后继续以8℃/min的速度升温至1180℃烧结4h；烧结结束后控制以1.5℃/min的速度降温至850℃，最后自然冷却至室温，得到MgF2微波介质陶瓷。

[0065] 后期机械加工：将烧结后的MgF2微波介质陶瓷两面进行研磨抛光，得到表面平整光滑的陶瓷成品。

[0066] 【定性与检测】

[0067] 对实施例1‑5制得的陶瓷成品进行XRD分析，如图1所示，将本实施例1‑5制得的陶瓷XRD图谱与MgF2的标准PDF卡片进行对比可知本实施例1‑5所得陶瓷成分均为MgF2。

[0068] 采用Hakki‑Coleman提出的介质谐振腔法测试实施例1‑5中制得的圆柱体陶瓷谐振频率下的微波介电性能，实施例1‑5的检测结果如图2、图3所示，总结如表1所示。

[0069] 表1.

[0070]

[0071] 由表1可知，上述的实施例中所得陶瓷的介电常数均在4.60–4.70之间，与FR4基板的介电常数（~4.4）非常接近，表明本发明提供的MgF2微波介质陶瓷具有超低的介电常数且能够完美取代商用的高分子基FR4基板。此外，实施例中所得陶瓷材料品质因数Qf值为85983–103086GHz，远远高于FR4基板材料（<10000GHz）。这说明本发明所提供的MgF2陶瓷具有FR4基板不可比拟的低介电损耗。此外，结合陶瓷材料相比于高分子材料更大的热导率，性质更加稳定，抗老化等特性，本发明所提供的一种具有超低介电常数微波介质陶瓷材料及其制备方法在5G毫米波通讯中展现出优异的应用前景。

[0072] 本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

附图说明

[0026] 图1是实施例1‑5中制备得到的MgF2陶瓷材料的XRD图谱；

[0027] 图2是实施例1‑5中制备得到的MgF2陶瓷材料的介电常数变化图谱；

[0028] 图3是实施例1‑5中制备得到的MgF2陶瓷材料的品质因数Qf值变化图谱。

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