[0025] 以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0026] 在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0027] 本发明提供了一种水相合成Au@Cu2-xE超级纳米粒子的方法，所述方法包括：(1)将氯金酸水溶液和第一柠檬酸三钠混合后加热，得到混合物 M1，向所述混合物M1中加入聚乙烯吡咯烷酮水溶液，制得Au纳米粒子溶液；(2)将步骤(1)中制得的Au纳米粒子溶液、第二柠檬酸三钠和铜盐混合，制得混合物M2，将混合物M2调节至pH为9.2-9.4后，向混合物M2 中加入硫代乙酰胺和盐酸羟胺后，加热制得Au@Cu2-xS超级纳米粒子；或者，所述方法包括：(A)将氯金酸水溶液和第一柠檬酸三钠混合后加热，得到混合物M3；向所述混合物M3中加入聚苯乙烯磺酸水溶液，制得Au纳米粒子溶液；(B)将步骤(A)中制得的Au纳米粒子溶液、第二柠檬酸三钠和铜盐混合，制得混合物M4，将混合物M4调节至pH为9.2-9.4后，向混合物 M4中加入N，N-二甲基硒脲和盐酸羟胺后，加热后制得Au@Cu2-xSe超级纳米粒子；其中，E为S或Se。这里的x＞0。该制备方法操作简单、合成条件要求较低且具备普适性，制得的Au@Cu2-xS超级纳米粒子和Au@Cu2-xSe 超级纳米粒子中不含有有毒有害物质，能够应用于生物活体领域。
[0028] 在本发明的一种优选的实施方式中，为了制得形态规则、分散均匀和粒度均一的Au@Cu2-xS超级纳米粒子和Au@Cu2-xSe超级纳米粒子，步骤(1) 和步骤(2)中，相对于2.5×10-5mol的所述氯金酸水溶液中的氯金酸，所述氯金酸水溶液中的水的用量为95-110mL，所述第一柠檬酸三钠的用量为 8.7×10-5-8.8×10-5mol，所述聚乙烯吡咯烷酮水溶液中的聚乙烯吡咯烷酮的用量为0.15-0.25g，所述聚乙烯吡咯烷酮水溶液中的水的用量为8-12mL，所述第二柠檬酸三钠的用量为1.8×10-5-2.2×10-5mol，所述铜盐的用量为 8.8×10-6-9.2×10-6mol，所述硫代乙酰胺的用量为2.8×10-6-1.8×10-5mol，所述盐酸羟胺的用量2.8×
10-5-1.6×10-4mol；
[0029] 步骤(A)和步骤(B)中，相对于2.5×10-5mol的所述氯金酸水溶液中的氯金酸，所述氯金酸水溶液中的水的用量为95-110mL，所述第一柠檬酸三钠的用量为8.7×10-5-8.8×10-5mol，所述聚苯乙烯磺酸水溶液中的聚乙烯吡咯烷酮的用量为0.15-0.25g，所述聚乙烯吡咯烷酮水溶液中的水的用量为 8-12mL，所述第二柠檬酸三钠的用量为1.8×10-5-2.2×-5 -6 -6
10 mol，所述铜盐的用量为8.8×10 -9.2×10 mol，所述N，N-二甲基硒脲的用量为 2.8×
10-6-1.8×10-5mol，所述盐酸羟胺的用量2.8×10-5mol-1.6×10-4mol。
[0030] 在本发明的一种优选的实施方式中，为了使得氯金酸能够充分的分解，使得混合物M1能够分别与聚乙烯吡咯烷酮水溶液和聚苯乙烯磺酸水溶液更好的反应，其中，步骤(1)和步骤(A)中，所述氯金酸水溶液的制备方法为：将氯金酸和水在磁力搅拌的条件下，加热煮沸，制得氯金酸水溶液；
[0031] 步骤(1)中制得Au纳米粒子溶液的方法具体包括：向煮沸的氯金酸水溶液中加入第一柠檬酸三钠后，继续加热28-32min，得到混合物M1，待所述混合物M1冷却至20-25℃后向其中加入聚乙烯吡咯烷酮水溶液，制得Au 纳米粒子溶液；
[0032] 步骤(A)中制得Au纳米粒子溶液的方法具体包括：向煮沸的氯金酸水溶液中加入第一柠檬酸三钠后，继续加热28-32min，得到混合物M1，待所述混合物M1冷却至20-25℃后向其中加入聚苯乙烯磺酸水溶液，制得Au 纳米粒子溶液。
[0033] 在本发明的一种优选的实施方式中，所述聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量为30000-50000；所述聚苯乙烯磺酸的重均分子量为60000-80000，优选的，这里聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量为40000，聚苯乙烯磺酸的重均分子量为 70000。
[0034] 在本发明的一种优选的实施方式中，为了使得Au@Cu2-xS超级纳米粒子和Au@Cu2-xSe超级纳米粒子能够更好的成型，步骤(2)中，所述混合物 M2调节pH的具体方法为：利用0.4-0.6mol/L的氢氧化钠将所述混合物M2 调节pH至9.2-9.4；
[0035] 步骤(B)中，所述混合物M2调节pH的具体方法为：利用0.4-0.6mol/L 的氢氧化钠将所述混合物M2调节pH至9.2-9.4。
[0036] 在本发明的一种优选的实施方式中，为了使得Au@Cu2-xS超级纳米粒子和Au@Cu2-xSe超级纳米粒子能够更好的成型，在制备过程中通入氮气进行保护，反正原料在反应过程中被氧化，所述混合物M2调节pH后通入氮气，之后在磁力搅拌的条件下加入所述硫代乙酰胺和所述盐酸羟胺；
[0037] 步骤(B)中，所述混合物M2调节pH后通入氮气，之后在磁力搅拌的条件下加入所述硫代乙酰胺和所述盐酸羟胺。
[0038] 在本发明的一种优选的实施方式中，为了使得原料之间能够更好的反应，步骤(2)和步骤(B)中的加热都采用油浴加热的方法，且加热的温度为65-75℃，进一步的，所述油浴加热的回流时间为10-14h。
[0039] 在本发明的一种优选的实施方式中，为了能够更好的提供Cu离子来源，步骤(1)中的所述铜盐为五水硫酸铜、硝酸铜和氯化铜中的一种或多种；
[0040] 步骤(B)中的所述铜盐为五水硫酸铜、硝酸铜和氯化铜中的一种或多种。
[0041] 在本发明的一种优选的实施方式中，为了去除制得的Au@Cu2-xS超级纳米粒子和Au@Cu2-xSe超级纳米粒子中的杂质，将制得的所述Au@Cu2-xS 超级纳米粒子和所述Au@Cu2-xSe超级纳米粒子进行离心纯化，且所述离心纯化的时间为25-35min。
[0042] 以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下所用的聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量为40000，聚苯乙烯磺酸的重均分子量为70000。
[0043] 实施例1
[0044] 将2.5×10-5mol氯金酸和99mL水在磁力搅拌的条件下，加热煮沸，制得氯金酸水溶-5液，向煮沸的氯金酸水溶液中加入8.75×10 mol第一柠檬酸三钠后，继续加热30min，得到混合物M1，待所述混合物M1冷却至25℃后向其中加入聚乙烯吡咯烷酮水溶液(由0.2g聚乙烯吡咯烷酮分散至10mL水中制得)，制得Au纳米粒子溶液；将Au纳米粒子溶液、2×10-5mol第二柠檬酸三钠和9×10-6mol五水硫酸铜混合，制得混合物M2，利用0.5mol/L的氢氧化钠将混-6
合物M2调节至pH为9.3后，通入20min氮气，之后在磁力搅拌的条件下加入3×10 mol所述硫代乙酰胺和3×10-5mol所述盐酸羟胺，在70℃条件下油浴加热，回流12h后进行30min离心纯化，得到Au@Cu2-xS 超级纳米粒子A1。
[0045] 实施例2
[0046] 按照实施例1的方法进行制备，不同的是，所述硫代乙酰胺的用量为 6×10-6mol，所述盐酸羟胺的用量为6×10-5mol，最终得到Au@Cu2-xS超级纳米粒子A2。
[0047] 实施例3
[0048] 按照实施例1的方法进行制备，不同的是，所述硫代乙酰胺的用量为 1.2×10-5mol，所述盐酸羟胺的用量为1.2×10-4mol，最终得到Au@Cu2-xS超级纳米粒子A3。
[0049] 实施例4
[0050] 按照实施例1的方法进行制备，不同的是，所述硫代乙酰胺的用量为 1.5×10-5mol，所述盐酸羟胺的用量为1.5×10-4mol，最终得到Au@Cu2-xS超级纳米粒子A4。
[0051] 实施例5
[0052] 按照实施例1的方法进行制备，不同的是，相对于2.5×10-5mol的所述氯金酸水溶液中的氯金酸，所述氯金酸水溶液中的水的用量为110mL，所述第一柠檬酸三钠的用量为8.8×10-5mol，所述聚乙烯吡咯烷酮水溶液中的聚乙烯吡咯烷酮的用量为0.25g，所述聚乙烯吡咯烷酮水溶液中的水的用量为 12mL，所述第二柠檬酸三钠的用量为2.2×10-5mol，所-6 -5
述铜盐的用量为 9.2×10 mol，所述硫代乙酰胺的用量为1.8×10 mol，所述盐酸羟胺的用量 1.6×10-4mol，最终得到Au@Cu2-xS超级纳米粒子A5。
[0053] 实施例6
[0054] 按照实施例1的方法进行制备，不同的是，相对于2.5×10-5mol的所述氯金酸水溶液中的氯金酸，所述氯金酸水溶液中的水的用量为95mL，所述第一柠檬酸三钠的用量为8.7×10-5mol，所述聚乙烯吡咯烷酮水溶液中的聚乙烯吡咯烷酮的用量为0.15g，所述聚乙烯吡咯烷酮水溶液中的水的用量为 8mL，所述第二柠檬酸三钠的用量为1.8×10-5mol，所述铜盐的用量为 8.8×10-6mol，所述硫代乙酰胺的用量为2.8×10-6mol，所述盐酸羟胺的用量 2.8×10-5mol，最终得到Au@Cu2-xS超级纳米粒子A6。
[0055] 实施例7
[0056] 按照实施例1的方法进行制备，不同的是，利用聚苯乙烯磺酸水溶液替换聚乙烯吡咯烷酮水溶液，N，N-二甲基硒脲替换硫代乙酰胺，最终制得 Au@Cu2-xSe超级纳米粒子B1。
[0057] 实施例8
[0058] 按照实施例2的方法进行制备，不同的是，利用聚苯乙烯磺酸水溶液替换聚乙烯吡咯烷酮水溶液，N，N-二甲基硒脲替换硫代乙酰胺，最终制得 Au@Cu2-xSe超级纳米粒子B2。
[0059] 实施例9
[0060] 按照实施例3的方法进行制备，不同的是，利用聚苯乙烯磺酸水溶液替换聚乙烯吡咯烷酮水溶液，N，N-二甲基硒脲替换硫代乙酰胺，最终制得 Au@Cu2-xSe超级纳米粒子B3。
[0061] 实施例10
[0062] 按照实施例4的方法进行制备，不同的是，利用聚苯乙烯磺酸水溶液替换聚乙烯吡咯烷酮水溶液，N，N-二甲基硒脲替换硫代乙酰胺，最终制得 Au@Cu2-xSe超级纳米粒子B4。
[0063] 实施例11
[0064] 按照实施例5的方法进行制备，不同的是，利用聚苯乙烯磺酸水溶液替换聚乙烯吡咯烷酮水溶液，N，N-二甲基硒脲替换硫代乙酰胺，最终制得 Au@Cu2-xSe超级纳米粒子B5。
[0065] 实施例12
[0066] 按照实施例6的方法进行制备，不同的是，利用聚苯乙烯磺酸水溶液替换聚乙烯吡咯烷酮水溶液，N，N-二甲基硒脲替换硫代乙酰胺，最终制得 Au@Cu2-xSe超级纳米粒子B6。
[0067] 制得的Au@Cu2-xS超级纳米粒子A1、A2、A3和A4的粒径分别为2.2nm、 5.3nm、8.8nm和13.5nm，制得的Au@Cu2-xSe超级纳米粒子B1、B2、B3 和B4的粒径分别为2.2nm、5.3nm、8.8nm和13.5nm。通过图1-图3可以看出PVP修饰后的Au纳米粒子的消光光谱、动态光散射和Zeta电势发生改变，证明PVP被成功修饰到了Au纳米粒子上。从图4和图5中可以看出，随着Au@Cu2-xS超级纳米粒子壳厚度的变化，其紫外光谱发生了蓝移，图6 是粒径为13.5nm的Au@Cu2-xS超级纳米粒子和粒径为13.5nm的 Au@Cu2-xSe超级纳米粒子的透射电镜图，图7是粒径为13.5nm的Au@Cu2-xS 超级纳米粒子的Zeta电势图，图8是粒径为13.5nm的Au@Cu2-xS超级纳米粒子的红外图。
[0068] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0069] 另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
[0070] 此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
