[0022] 以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0023] 在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0024] 本发明提供了一种BiOCl纳米环的合成方法，所述合成方法包括以下步骤：(1)将含有Bi3+、Cl-和聚乙二醇的水溶液进行加热反应，得到BiOCl纳米片；(2)将BiOCl纳米片于酸液中刻蚀；其中，提供Cl-的物质为碱金属氯化盐；其中，酸液为硝酸溶液、硫酸溶液或硝酸和硫酸的混合溶液。
[0025] 通过上述技术方案，本发明在步骤(1)可得到中心有缺陷的BiOCl纳米片，经过步骤(2)，BiOCl纳米片的中心有缺陷不断扩大并穿透，得到BiOCl纳米环。本发明得到的BiOCl纳米环，不仅填补了BiOCl纳米环合成方面的空白，而且得到的BiOCl纳米环较常规中心不含孔的BiOCl纳米片具有更高的光催化活性。不仅如此，该合成方法步骤简单，易于控制，得到的BiOCl纳米环形貌规整，不仅具有较高的科研价值，还具有较高的光催化应用价值。
[0026] 在上述技术方案中，对于水溶液中Bi3+和Cl-的物质的量之比，可在较宽范围内进行调整，只要符合上述技术方案的要求，均可得到目标BiOCl纳米环。在本发明一种更加优选的实施方式中，为了在步骤(1)后得到中心有缺陷的纳米片并进一步得到形貌规整的BiOCl纳米环，提高合成效率，优选地，水溶液中Bi3+和Cl-的物质的量之比为1:0.8-1.2。
[0027] 更进一步地，对于水溶液中Bi3+的浓度，在上述Bi3+和Cl-的物质的量之比确定的情况下，可在较宽范围内进行调整，为了得到形貌规整的BiOCl纳米环，提高合成效率，优选地，水溶液中Bi3+的浓度为20-50mmol/L。
[0028] 同理，对于聚乙二醇的添加量，可在较宽范围内进行调整，经研究发现，随着聚乙二醇用量的增加，有不同尺寸的纳米片共存，但对纳米片的厚度和中心缺陷的影响不明显。3+
为了降低合成成本，提高合成效率，优选地，水溶液中：相对于1mmol的Bi ，聚乙二醇的质量含量为0.05-0.1g。
[0029] 另外，对于加热反应的条件，可在较宽范围内进行调整，为了得到形貌规整的BiOCl纳米环，提高合成效率，优选地，加热反应的条件包括：温度为140-180℃。
[0030] 当然，对于加热反应的时间，可在较宽范围内进行调整，为了得到形貌规整的BiOCl纳米环，提高合成效率，优选地，加热反应的时间为8-15h。
[0031] 在酸液为硝酸溶液、硫酸溶液或硝酸和硫酸的混合溶液的前提下，对于酸液中H+的浓度，可在较宽范围内进行调整，为了得到形貌规整的BiOCl纳米环，提高合成效率，优选+地，酸液中H的浓度为0.8-1.5mol/L。
[0032] 当然，对于酸液的用量，可在较宽范围内进行调整，为了提高反应效率，优选地，相对于1g BiOCl纳米片，酸液的用量为100-600mL。
[0033] 不仅如此，对于刻蚀时间，可在较宽范围内进行调整，为了得到形貌规整的纳米环，优选地，刻蚀时间为1-8h。
[0034] 更进一步优选地，为了得到形貌规整的BiOCl纳米环，优选地，刻蚀时间为3-6h。
[0035] 对于刻蚀的工况，可在较宽范围内调整，可以通过在步骤(1)中的纳米片采用表面涂覆酸液、浸泡等多种方式进行，在本发明一种优选的实施方式中，为了提高刻蚀效率并得到形貌规整的纳米环，优选地，刻蚀的具体步骤包括：将BiOCl纳米片超声分散至酸液中，持续搅拌。
[0036] 在前文的技术方案中，对于步骤(1)中的含有Bi3+、Cl-和聚乙二醇的水溶液形成过程，可在较宽范围内进行调整，例如可直接将物料溶解于一份水中，也可将提供Bi3+的物质、碱金属氯化盐和聚乙二醇分别溶于水中，再将三者混合，还可两两溶解，然后再混合，均可实现本发明。当然对于混合过程，本发明也不作要求，可以直接倾倒，也可以滴加，均可实现本发明。
[0037] 在本发明一种更加优选的实施方式中，为了得到中心有缺陷的BiOCl纳米片，更进一步有利于得到形貌规整的BiOCl纳米环，优选地，含有Bi3+、Cl-和聚乙二醇的水溶液通过以下方式得到：将碱金属氯化盐和聚乙二醇预溶于水中，超声分散，然后滴加至预溶解有提供Bi3+的物质的水溶液中，混合20-40min。
[0038] 更进一步地，预溶有碱金属氯化盐和聚乙二醇的水溶液与预溶解有提供Bi3+的物质的水溶液的体积比可在较宽范围内进行调整，为了得到中心有缺陷的BiOCl纳米片，更进一步有利于得到形貌规整的BiOCl纳米环，优选地，预溶有碱金属氯化盐和聚乙二醇的水溶液与预溶解有提供Bi3+的物质的水溶液的体积比为1:0.8-1.2。
[0039] 在本发明一种优选的实施方式中，为了提高反应效率，提高产率，优选地，还包括对步骤(1)中加热反应后的产物进行冷却，用蒸馏水和/或乙醇多次洗涤并干燥的步骤。
[0040] 在上述技术方案中，本领域技术人员对于提供Bi3+的物质可在较宽范围内进行调整，为了进一步使原料简单易得，优选地，提供Bi3+的物质为硝酸铋和/或草酸铋。
[0041] 在上述技术方案中，对于碱金属氯化盐可以有多种选择，例如氯化镁、氯化钙、氯化铝、氯化钾等，为了进一步使原料简单易得并提高反应效率和产率，优选地，碱金属氯化盐为氯化钠、氯化钾和氯化锂中的至少一种。
[0042] 对于聚乙二醇的数均分子量可在较宽范围内进行选择，经研究，随着聚乙二醇分子量的增加，纳米片越来越接近四方形，但对中心缺陷部位影响却不大，说明要得到纳米环状结构，PEG的分子量不是主要影响因素。为了进一步使原料简单易得并提高反应效率和产率，优选地，聚乙二醇的数均分子量为3350-10000。
[0043] 本发明还提供一种根据前文所述的合成方法合成得到的BiOCl纳米环。
[0044] 通过上述技术方案，本发明得到了BiOCl纳米环，不仅填补了BiOCl纳米环合成方面的空白，而且得到的BiOCl纳米环较常规中心不含孔的BiOCl纳米片具有更高的光催化活性。不仅如此，该合成方法步骤简单，易于控制，得到的BiOCl纳米环形貌规整，不仅具有较高的科研价值，还具有较高的光催化应用价值。
[0045] 以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
[0046] 实施例1
[0047] 将1mmol Bi(NO3)3·5H2O超声溶解到15mL蒸馏水中，标记为A溶液。1mmol KCl加入到15mL蒸馏水中，超声溶解后加入0.1g聚乙二醇(PEG-6000)，超声分散，标记为B溶液。B溶液滴加到A溶液中，然后将混合溶液搅拌30分钟。最后转移到40mL的高压反应釜中，160℃加热12小时。反应结束后，自然冷却至室温，产物用蒸馏水、乙醇洗涤，干燥至恒重，产物标记为BiOCl-S。
[0048] 将上述合成产物称取0.03g超声分散至15mL 1mol·L-1的HNO3溶液中，连续搅拌6h，得到最终产物，产物标记为BiOCl-R。
[0049] 实施例2
[0050] (1)将硝酸铋、氯化钠和聚乙二醇(数均分子量为3350)溶于水中，将含有Bi3+、Cl-和聚乙二醇的水溶液进行于140℃加热反应15h，得到BiOCl纳米片；水溶液中Bi3+的浓度为20mmol/L，水溶液中Bi3+和Cl-的物质的量之比为1:0.8；相对于1mmol的Bi3+，聚乙二醇的质量含量为0.05g；
[0051] 对步骤(1)中加热反应后的产物进行冷却，用蒸馏水和乙醇多次洗涤并干燥；
[0052] (2)将BiOCl纳米片超声分散于0.8mol/L的硝酸溶液中，持续搅拌，刻蚀3h；相对于1g BiOCl纳米片，硝酸溶液的用量为100mL。
[0053] 实施例3
[0054] (1)将硝酸铋、氯化钾和聚乙二醇(数均分子量为10000)溶于水中，将含有Bi3+、Cl-和聚乙二醇的水溶液进行于180℃加热反应8h，得到BiOCl纳米片；水溶液中Bi3+的浓度为50mmol/L，水溶液中Bi3+和Cl-的物质的量之比为1:1.2；相对于1mmol的Bi3+，聚乙二醇的质量含量为0.1g；
[0055] 对步骤(1)中加热反应后的产物进行冷却，用乙醇多次洗涤并干燥；
[0056] (2)将BiOCl纳米片超声分散于0.5mol/L的硫酸溶液中，持续搅拌，刻蚀8h；相对于1g BiOCl纳米片，硝酸溶液的用量为600mL。
[0057] 实施例4
[0058] (1)将草酸铋、氯化钾和聚乙二醇(数均分子量为4000)溶于水中，将含有Bi3+、Cl-和聚乙二醇的水溶液进行于160℃加热反应10h，得到BiOCl纳米片；水溶液中Bi3+的浓度为30mmol/L，水溶液中Bi3+和Cl-的物质的量之比为1:1；相对于1mmol的Bi3+，聚乙二醇的质量含量为0.05g；
[0059] 对步骤(1)中加热反应后的产物进行冷却，用蒸馏水多次洗涤并干燥；
[0060] (2)将BiOCl纳米片超声分散于1mol/L的硝酸溶液中，持续搅拌，刻蚀1h；相对于1g BiOCl纳米片，硝酸溶液的用量为300mL。
[0061] 实施例5
[0062] 按照实施例1的方法合成BiOCl纳米环，不同的是刻蚀时间为3h。对实施例1和实施例5中所得BiOCl纳米环进行检测，结果见图1，图1中：(a)为实施例5中刻蚀3h得到的BiOCl纳米环的SEM(扫描电镜)图，(b)实施例1中刻蚀6h得到的BiOCl纳米环SEM图；(c)实施例1中刻蚀6h得到的BiOCl纳米环的TEM(透射电子显微镜)图；(d)实施例5和实施例1中BiOCl纳米环对应的XRD(X射线衍射)图，以研究刻蚀时间对样品形貌的影响。
[0063] 由图1中SEM图看出，样品为纳米环状结构，刻蚀6h后纳米片中心孔明显大于刻蚀3h。TEM图进一步证实样品为纳米环状结构。从给出的XRD图谱可以看出，经刻蚀后样品的衍射峰均对应于BiOCl(JCPDS No.06-0249)，并且没有检测到其它杂质峰，说明合成产物较纯。
[0064] 同理，实施例2-4中的BiOCl纳米环的SEM图中均出现纳米环状结构，经与BiOCl(JCPDS No.06-0249)进行对照，并且没有检测到其它杂质峰。
[0065] 我们推测，本发明的反应机理为：草酸铋、硝酸铋在水中易于水解，生成碱式硝酸铋，同时释放大量氢离子，使溶液处于酸性环境。加入碱金属氯化盐的聚乙二醇溶液后，氯离子进攻碱式硝酸铋，生成BiOCl晶核。溶液中氢离子通过H-O键吸附在BiOCl晶核(001)晶面，然后各向异性生长为暴露(001)晶面的片状结构。PEG是非离子表面活性剂，通过羟基氧原子与铋进行配位，吸附在BiOCl(001)晶面，最终形成(001)晶面有缺陷的BiOCl纳米片。当有缺陷的BiOCl放入HNO3或硫酸溶液中后，缺陷部位由于较高的反应活性，刻蚀反应由此开始。随着刻蚀时间延长，刻蚀程度加深，逐步形成BiOCl纳米环。
[0066] 实施例6
[0067] 按照实施例1的方法进行制备，不同的是将聚乙烯(PEG-6000)分别变更为PEG-3350、PEG-4000、PEG-10000，即PEG数均分子量分别为3350、4000、10000。
[0068] 对步骤(1)得到的BiOCl纳米片的进行SEM分析，得到图2，图2中：(a)PEG-3350，(b)PEG-4000，(c)PEG-6000，(d)PEG-10000，以此研究不同分子量的PEG(3350-10000)对纳米片中心缺陷部位的影响。从图2中看出，随着PEG分子量的增加，纳米片越来越接近四方形，但对中心缺陷部位影响却不大。说明要得到纳米环状结构，PEG的分子量不是主要影响因素。经刻蚀后，均能得到BiOCl纳米环。
[0069] 实施例7
[0070] 按照实施例1的方法进行制备，不同的是将聚乙烯(PEG-6000)的用量分别替换为0.1g，0.15g，0.2g。
[0071] 对步骤(1)得到的BiOCl纳米片的进行SEM分析，得到图5，图5中PEG-6000的用量分别为：(a)0.05g，(b)0.1g，(c)0.15g，(d)0.2g，以研究不同PEG用量对纳米片形貌的影响。从SEM图可看出，当PEG用量较少(0.05g,0.1g)时，可得到形貌尺寸较为均一的四方形纳米片。随着用量的增加，有不同尺寸的纳米片共存，但对纳米片的厚度和中心缺陷的影响不明显。
经酸液刻蚀后，均可得到纳米环。
[0072] 对比例1
[0073] 按照实施例1的合成方法制备，不同的是，将硝酸溶液替换为HF溶液。
[0074] 对比例2
[0075] 按照实施例1的合成方法制备，不同的是，将硝酸溶液替换为乙酸溶液。
[0076] 经对实施例1、实施例3和对比例1、对比例2中的产物进行SEM分析，得不同酸溶液(一元酸浓度为1mol·L-1，硫酸的浓度为0.51mol·L-1)对步骤(1)中纳米片刻蚀的SEM图，结果如图3所示：(a)酸液为HF溶液，(b)酸液为乙酸溶液，(c)酸液为硫酸溶液，(d)酸液为硝酸溶液。图3给出了四种不同酸刻蚀下的BiOCl纳米片。由图3发现，样品在HF和乙酸中搅拌6h后，BiOCl纳米片中心没有被刻蚀，保持原状。在硫酸和硝酸溶液中搅拌6h后，片的中心部分被成功刻蚀，形成环状结构。表明本文的BiOCl纳米片前驱体可被硫酸刻、硝酸刻蚀成环。
[0077] 对比例3
[0078] 按照实施例1的合成方法制备，不同的是，将氯化钾替换为盐酸。
[0079] 对比例4
[0080] 按照实施例1的合成方法制备，不同的是，将氯化钾替换为十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)。
[0081] 经对实施例1、实施例2和对比例3、对比例4中的步骤(1)的产物进行SEM分析，研究使用不同氯源对纳米片形貌的影响，结果如图4所示，图4中：(a)KCl，(b)HCl，(c)CTAC，(d)NaCl；从SEM图中看出，使用KCl和NaCl均可得到形貌均一的BiOCl纳米片，且片中心有缺陷；而用盐酸和十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)时，则得不到片中心有缺陷且形貌均一的BiOCl纳米片。进一步酸蚀后，用盐酸和十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)得到的纳米片不能形成纳米环。
[0082] 应用例1
[0083] 在温度为30℃以及光照条件下将实施例1中的BiOCl-S和BiOCl-R各0.04g，分别与含有甲基橙(MO)(10mg/L)的水溶液40mL进行接触。结果如图6所示，(a)MO(10mg/L)的降解曲线；(b)以BiOCl-R(BiOCl纳米环)为光催化剂时，MO溶液的紫外-可见光谱图，图中曲线从上到下对应的光催化时长由短到长；可见，BiOCl-R纳米环样品表现出更高的光催化活性，100％的MO(10mg/L)在太阳光照射下2分钟内可以完全降解，且BiOCl-R纳米环降解速率是纳米片BiOCl-S的两倍。
[0084] 经检测，实施例1-7中的BiOCl纳米环同样具有明显优于中心不含孔的纳米片的光催化降解效率。
[0085] 可见，本发明的BiOCl纳米环具有较好的光催化活性，本发明的光催化降解污染物的方法具有效率高的特点。
[0086] 应用例2
[0087] 在温度为30℃以及光照条件下将实施例1中的BiOCl-S和BiOCl-R各0.04g，分别与含有甲基橙(MO)(30mg/L)的水溶液40mL进行接触。结果如图7所示，(a)MO(30mg/L)的降解曲线；(b)以BiOCl-R(BiOCl纳米环)为光催化剂时，MO溶液的紫外-可见光谱图，图中曲线从上到下对应的光催化时长由短到长；可见，BiOCl-R纳米环样品表现出更高的光催化活性，100％的MO(30mg/L)在太阳光照射下10分钟内可以完全降解，明显优于纳米片BiOCl-S的降解效率。
[0088] 应用例3
[0089] 在温度为30℃以及光照条件下将实施例1中的BiOCl-S和BiOCl-R各0.04g，分别与含有罗丹明B(RhB)(10mg/L)的水溶液40mL进行接触。结果如图8所示，(a)RhB(10mg/L)的降解曲线；(b)以BiOCl-R(BiOCl纳米环)为光催化剂时，RhB溶液的紫外-可见光谱图，图中曲线从上到下对应的光催化时长由短到长；可见，BiOCl-R纳米环样品表现出更高的光催化活性，100％的RhB(10mg/L)在太阳光照射下4分钟内可以完全降解，且BiOCl-R纳米环降解速率是纳米片BiOCl-S的2.5倍。
[0090] 应用例4
[0091] 在温度为30℃以及光照条件下将实施例1中的BiOCl-S和BiOCl-R各0.04g，分别与含有罗丹明B(RhB)(30mg/L)的水溶液40mL进行接触。结果如图9所示，(a)RhB(30mg/L)的降解曲线；(b)以BiOCl-R(BiOCl纳米环)为光催化剂时，RhB溶液的紫外-可见光谱图，图中曲线从上到下对应的光催化时长由短到长；可见，BiOCl-R纳米环样品表现出更高的光催化活性，100％的RhB(10mg/L)在太阳光照射下14分钟内可以完全降解，且BiOCl-R纳米环的催化活性明显优于BiOCl-S纳米片。
[0092] 应用例5
[0093] 按照应用例1对BiOCl-R、BiOCl-S纳米片的催化活性进行对照，不同的是，将MO变更为10mg/L苯酚，结果如图10所示，可见，BiOCl-R的催化活性优于BiOCl-S样品，40分钟内苯酚被BiOCl-R催化剂降解90％。
[0094] 经检测，实施例1-7中的BiOCl纳米环同样具有明显优于中心不含孔的纳米片的光催化降解效率。
[0095] 可见，本发明的BiOCl纳米环具有较好的光催化活性，本发明的光催化降解污染物的方法具有效率高的特点。
[0096] 应用例6
[0097] 按照应用例1的方法，应用0.04g实施例1中的BiOCl-R样品对40mL10mg/L甲基橙水溶液光催化降解进行重复降解5次，观察重复利用后的降解效率，结果如图11所示，可见，BiOCl-R的BiOCl纳米环在光催化过程中稳定性较好，重复利用率较高。
[0098] 应用X射线衍射分析BiOCl-R光催化剂在进行五次循环前、后的衍射图，发现BiOCl-R光催化剂在进行五次循环前、后衍射峰基本变化小，可见，BiOCl-R光催化剂在光催化过程中稳定性较好，重复利用率较高。
[0099] 同理，经检测，实施例1-7中的BiOCl纳米环均具有稳定性较好，重复利用率较高的有点。
[0100] 由此可见，本发明的BiOCl纳米环具有优异的光催化活性和重复利用性且其为环状结果，便于在液体中分散，可以降低使用条件，因此，本产品是具有实用价值的高效光催化剂。
[0101] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0102] 另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
[0103] 此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
