发明内容
[0005] 本发明所要解决的技术问题在于提供了一种工艺简单、条件温和的将厚度可调的MOF材料原位液相包覆在金纳米团簇的表面以提高金纳米团簇的光稳定性的方法及其应用。
[0006] 本发明是通过以下技术方案解决上述技术问题的：
[0007] 一方面，提供一种包覆MOF提高金纳米团簇光稳定性的方法，包括以下步骤：在金纳米团簇表面液相原位包覆薄层金属有机框架(MOF)作为包覆层，从而使金纳米团簇均匀分散在MOF中以显著提高金纳米团簇的光稳定性；所述金属有机框架为沸石咪唑酯骨架结构材料，所述包覆层的厚度为0.5～10nm。
[0008] 优选地，该包覆MOF提高金纳米团簇光稳定性的方法包括以下步骤：
[0009] 将金纳米团簇超声分散到水中，形成金纳米团簇分散液，将所述金纳米团簇分散液冷却至0～5℃，向其中加入2-甲基咪唑，搅拌至溶解后再加入金属离子的冰水溶液，然后静置反应5～180min，离心分离、洗涤、干燥，使金属有机框架包覆金纳米团簇。
[0010] 优选地，所述超声分散的温度不超过20℃，所述超声分散在90Hz下进行30min。
[0011] 优选地，所述金属离子为Zn2+或Co2+。
[0012] 优选地，2-甲基咪唑与金属离子的摩尔比为1～6:1。
[0013] 优选地，所述金纳米团簇的制备方法包括：将金源溶于水中，加入巯基配合物搅拌至无色，然后在40～100℃下反应6～72h，加入乙腈作为沉淀剂，离心分离、用乙腈/水＝3/1(体积比)的溶液洗涤、干燥，得到金纳米团簇；或
[0014] 将金源溶于水中，四辛基溴化铵溶于甲苯中，将两种溶液混合后剧烈搅拌，静置分层去掉水相，收集油相，向所述油相中通入N2并冷却至0℃，加入与金等摩尔量的苯乙硫醇，低速搅拌得到无色溶液，然后快速搅拌下向所述无色溶液中快速加入NaBH4，N2保护下搅拌过夜，用无水乙醇洗涤、干燥，得到金纳米团簇。
[0015] 优选地，所述金源选自氯金酸、氯化金和氯化金钾中的任一种。
[0016] 优选地，所述巯基配合物为选自还原型谷胱甘肽、苯乙硫醇、对巯基苯甲酸、二(二苯基膦基)甲烷和三(对甲氧苯基)膦中的任一种，更有选为还原型谷胱甘肽。
[0017] 优选地，所述洗涤的次数3次。
[0018] 另一方面，提供上述包覆MOF提高金纳米团簇光稳定性的方法制备得到的金属有机框架包覆金纳米团簇复合材料。
[0019] 又一方面，还提供上述金属有机框架包覆金纳米团簇复合材料在光催化还原CO2反应中的应用。
[0020] 优选地，所述应用通过以下步骤实现：向金属有机框架包覆金纳米团簇复合材料中加入牺牲剂，搅拌下通CO2以排出空气，利用氙灯光源模拟太阳光进行光催化还原CO2实验。
[0021] 优选地，所述牺牲剂为体积比为5～20％的三乙胺溶液或甲醇溶液。
[0022] 本发明相比现有技术具有以下优点：本发明采用原位生长法包覆薄层MOF，不通过表面修饰直接在金纳米团簇包覆MOF，从而提高其光稳定性，该方法为低温液相湿法合成法，对金纳米团簇的性能不会造成任何影响，并且方法工艺简单，反应条件温和、可控性强、能耗低、易于规模化推广应用；得到的金属有机框架包覆金纳米团簇复合材料集合了MOF材料丰富的孔道和金纳米团簇优良的光电化学性能，丰富的孔道为反应物和产物分子的传质提供了良好的渠道，并且在MOF材料的限域下，可有效阻止金纳米团簇的团聚，从而提高其光稳定性；复合材料中金纳米团簇在金属有机框架里分散性良好，光稳定性大幅提升，可循环使用，在光电材料方面具有良好的应用前景。
