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一种复合纳米材料及其制备方法 0 0

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申请进展

基本信息

申请人信息

代理人信息

摘要

法律状态

权利要求

说明书

专利申请流程有哪些步骤？

申请

申请号：指国家知识产权局受理一件专利申请时给予该专利申请的一个标示号码。唯一性原则。

申请日：提出专利申请之日。

2016-08-13

申请公布

申请公布指发明专利申请经初步审查合格后，自申请日（或优先权日）起18个月期满时的公布或根据申请人的请求提前进行的公布。

申请公布号：专利申请过程中，在尚未取得专利授权之前，国家专利局《专利公报》公开专利时的编号。

申请公布日：申请公开的日期，即在专利公报上予以公开的日期。

2018-07-13

授权

授权指对发明专利申请经实质审查没有发现驳回理由，授予发明专利权；或对实用新型或外观设计专利申请经初步审查没有发现驳回理由，授予实用新型专利权或外观设计专利权。

2020-05-05

预估到期

发明专利权的期限为二十年，实用新型专利权期限为十年，外观设计专利权期限为十五年，均自申请日起计算。专利届满后法律终止保护。

2036-08-13

基本信息

有效性	有效专利	专利类型	发明专利
申请号	CN201810182454.3	申请日	2016-08-13
公开/公告号	CN108178134B	公开/公告日	2020-05-05
授权日	2020-05-05	预估到期日	2036-08-13
申请年	2016年	公开/公告年	2020年
缴费截止日
分类号	C01B21/068 、H01M4/90 、D01F9/08	主分类号	C01B21/068
是否联合申请	独立申请	文献类型号	B
独权数量	1	从权数量	3
权利要求数量	4	非专利引证数量	0
引用专利数量	0	被引证专利数量	0
非专利引证
引用专利		被引证专利
专利权维持	6	专利申请国编码	CN
专利事件		事务标签	公开、实质审查、授权

申请人信息

申请人	杭州富阳伟文环保科技有限公司	第一申请人	杭州富阳伟文环保科技有限公司
专利权人	杭州富阳伟文环保科技有限公司	当前专利权人	杭州富阳伟文环保科技有限公司
发明人	孙琴华	第一发明人	孙琴华
地址	浙江省杭州市富阳区春江街道新建村	邮编	311400
申请人数量	1	发明人数量	1
申请人所在省	浙江省	申请人所在市	浙江省杭州市

代理人信息

代理机构

专利代理机构是经省专利管理局审核，国家知识产权局批准设立，可以接受委托人的委托，在委托权限范围内以委托人的名义办理专利申请或其他专利事务的服务机构。

代理人

专利代理师是代理他人进行专利申请和办理其他专利事务，取得一定资格的人。

摘要

本发明提供了一种复合纳米材料，首先通过静电纺丝方法得到氮化钛/氮化硅复合纳米材料，然后再加入碳氮源，通过简单焙烧即制得氮化钛/氮化硅/氮化碳复合纳米材料，本发明材料具有十分优异的综合性能，材料呈现均匀的纤维状，纤维的直径为几十个纳米，长度为1‑2 um，孔体积为0.33～0.44cm3/g，比表面积高达163.2～183.0m2/g，维氏硬度HV20.1‑22.5Gpa，抗弯强度953‑980Mpa，断裂韧性9.6‑10.5Mpa·m½，相对密度98.9%，电导率为6～9S/cm；另外，本发明复合纳米材料应用于燃料电池、光敏太阳能电池和超级电容器中均具有十分优异的性能，是一种前景十分广阔的纳米复合材料。

摘要附图
说明书附图：图1

法律状态

序号	法律状态公告日	法律状态	法律状态信息
1	2020-05-05	授权
2	2018-07-13	实质审查的生效	IPC(主分类): C01B 21/068 专利申请号: 201810182454.3 申请日: 2016.08.13
3	2018-06-19	公开

权利要求

权利要求书是申请文件最核心的部分，是申请人向国家申请保护他的发明创造及划定保护范围的文件。

1.一种纤维状氮化钛/氮化硅/氮化碳复合纳米材料，其特征在于,所述复合纳米材料为纤维状结构，纤维的直径为几十个纳米，长度为1-2 um，孔体积为0.33～0.44cm3/g，比表面积为163.2～183.0m2/g；所述复合纳米材料的力学性能为：维氏硬度HV20.1-22.5GPa，抗弯强度953-980Mpa，断裂韧性9.6-10.5MPa·m½，相对密度98.9%；
其中,所述复合纳米材料的制备方法包括如下步骤：
（1）氮化钛/氮化硅复合纳米材料的制备：在不断搅拌下将15～20g柠檬酸钛、20～30g的硅溶胶依次加入到2～3g、0.005～0.008mol/L的聚乙烯吡咯烷酮和70～90 mL无水乙醇/DMF的混合溶液中，并在30～40℃下搅拌4～8h小时，得到均匀的混合前躯体溶液，然后将前驱体溶液置入具有喷丝头的注射器中，进行纺丝，纺丝的条件为：进样速率为0.3-1mL/h，板间电压为1-2kv/cm，得到前驱体纤维；再将前驱体纤维在空气中600-800℃进行热处理，时间为3-5小时，然后自然冷却至室温，得到钛硅氧化物复合纳米纤维；之后将上述纳米纤维置于管式炉中，在升温前向炉内以100～130mL/min的流速通高纯氮气，然后在此流速通氮气的情况下，匀速升温，将炉温升到1100～1200℃，保持此温度6～8小时，最后在通氮气条件下，将温度降到室温，得到氮化钛/氮化硅复合纳米材料；
（2）氮化钛/氮化硅/氮化碳复合纳米材料：将6～10g碳氮源溶解在40～50mL无水乙醇中，并加入步骤（1）得到的氮化钛/氮化硅复合纳米材料，然后将得到的混合物置于40～60℃的温度下，在不断搅拌下将无水乙醇蒸干，最后将蒸干后的产品在450～550℃氮气气氛中焙烧3～5h，即得氮化钛/氮化硅/氮化碳三元复合纳米材料。

2.根据权利要求1所述的复合纳米材料，其特征在于，所述的碳氮源为三聚氰胺或单氰胺。

3.根据权利要求2所述的复合纳米材料，其特征在于，将前驱体溶液置入注射器中，注射器前段连接直径为0.5-1.6mm的喷丝头，注射器置于医用微量注射泵中。

4.根据权利要求3所述的复合纳米材料，其特征在于，无水乙醇/DMF的混合溶液中无水乙醇与DMF的体积比为2：1。

说明书

技术领域

[0002] 本发明属于无机纳米材料技术领域，具体涉及一种复合纳米材料及其制备方法。

背景技术

[0003] 对纳米材料的研究是当今科学研究中一个前沿领域，也是全世界许多科学工作者研究的热点。纳米材料的神奇之处和还不为人们所识的方面更是引起了人们的广泛关注；对纳米材料进行制备的研究和应用更是目前的热点和难点，也是发展高科技的重点。

[0004] 氮化钛是一种用途广泛的超硬材料，理想化学计量比的块体TiN属于立方晶系，呈金黄色，且具有金属光泽，密度为5.22g/cm3,熔点29～30℃，显微硬度约为21GPa，弹性模量约为590GPa,线膨胀系数为9.35 ×10-6/℃ (20～1000/℃)，导热率为19.3W/(m·K)(20℃)，电阻率为25.0µΩ·cm，不溶于水、酸，微溶于热王水与氢氟酸混合液。因其具有高强度、高硬度、耐高温、耐酸性侵蚀、耐磨损以及良好的导电性、导热性等一系列优点，在机械加工刀具、刃具、各种材料成型模具和耐磨部件的耐磨涂层以及各种金属部件都有广泛的应用。

[0005] 纳米氮化硅是一种重要的结构材料，它是一种超硬物质，本身具有润滑性，并且耐磨损；除氢氟酸外，它不与其它无机酸反应，抗腐蚀能力强，高温时抗氧化。而且它还能抵抗冷热冲击，在空气中加热到l000℃以上，急剧冷却再急剧加热，也不会碎裂。具体到物理性能方面，氮化硅材料具有硬度高、耐磨损、弹性模量大、强度高、耐高温、热膨胀系数小、导热系数大、抗热震性好、密度低、表面摩擦系数小、电绝缘性能好等特点；而化学性能方面，它还有耐腐蚀、抗氧化等优点。在电子封装中，硅酮加氮化硅薄膜的双层防护可以显著改善电子模块的防水性能。氮化硅作为一种钝化和绝缘薄膜材料，广泛应用于半导体器件和半导体集成电路。但是其本身介电常数较高，阻碍了其在封装领域绝缘材料的应用。

[0006] 氮化碳是一类有机半导体光催化材料，氮化碳被认为是室温下稳定的有机聚合物半导体材料。类石墨氮化碳的基本结构单位是由CN的sp2杂化组成嗪环（C6N7），环与环之间通过末端的N原子链接，形成了π共轭平面，因此，这种特殊化学结构使它成为禁带宽度为2.67eV的窄带隙半导体材料，载流子复合速率较高，具有稳定的化学性质、易制备，并且无毒、在可见光范围响应等优点，使它在光催化、电子、光学、生物等很多领域具有广阔的应用前景。

[0007] 目前，虽然现有技术中氮化钛、氮化硅、氮化碳材料的报道较多，它们虽然具有良好的导电性和机械稳定性，但是其综合性能还是不够理想，还有待进一步提高；因此开发具有优良综合性能的复合纳米材料具有十分重要的意义。

发明内容

[0008] 本发明的目的是提供一种综合性能优异的三元复合纳米材料，具体涉及一种纤维状氮化钛/氮化硅/氮化碳复合纳米材料及其制备方法。

[0009] 为解决上述问题，本发明采用的技术方案为：

[0010] 一种纤维状氮化钛/氮化硅/氮化碳复合纳米材料,所述复合纳米材料为纤维状结构，纤维的直径为几十个纳米，长度为1-2 um，孔体积为0.33～0.44cm3/g，比表面积为163.2～183.0m2/g；所述复合纳米材料的力学性能为：维氏硬度HV20.1-22.5Gpa，抗弯强½
度953-980Mpa，断裂韧性9.6-10.5Mpa·m，相对密度98.9%。

[0011] 另外，本发明还提供了该复合纳米材料的制备方法：

[0012] 一种纤维状氮化钛/氮化硅/氮化碳复合纳米材料的制备方法，包括如下步骤：

[0013] （1）氮化钛/氮化硅复合纳米材料的制备：在不断搅拌下依次将15～20g柠檬酸钛、20～30g的硅溶胶依次加入到2～3g、0.005～0.008mol/L的聚乙烯吡咯烷酮和70～90 mL无水乙醇/DMF的混合溶液中，并在30～40℃下搅拌4～8h小时，得到均匀的混合前躯体溶液，然后将前驱体溶液置入具有喷丝头的注射器中，进行纺丝，纺丝的条件为：进样速率为0.3-
1m1/h，板间电压为1-2kv/cm，得到前驱体纤维；将前驱体纤维在空气中600-800℃进行热处理，时间为3-5小时，然后自然冷却至室温，得到钛硅氧化物复合纳米纤维；之后将上述纳米纤维置于管式炉中，在升温前向炉内以100～130mL/min的流速通高纯氮气，然后在此流速通氮气的情况下，匀速升温，将炉温升到1100～1200℃，保持此温度6～8小时，然后在通氮气条件下，将温度降到室温，得到氮化钛/氮化硅复合纳米材料；

[0014] （2）氮化钛/氮化硅/氮化碳复合纳米材料：将6～10g碳氮源溶解在40～50mL无水乙醇中，并加入步骤（1）得到的氮化钛/氮化硅复合纳米材料，然后将得到的混合物置于40～60℃的温度下，在不断搅拌下将无水乙醇蒸干，最后将蒸干的后的产品在450～550℃氮气气氛中焙烧3～5h，即得氮化钛/氮化硅/氮化碳三元复合纳米材料。

[0015] 其中：

[0016] 所述的碳氮源为三聚氰胺或单氰胺。

[0017] 所述将前驱体溶液置入注射器中，注射器前段连接直径为0.5-1.6mm的喷丝头，注射器置于医用微量注射泵中。

[0018] 所述无水乙醇/DMF的混合溶液中无水乙醇与DMF的体积比为2：1。

[0019] 本发明的技术效果为：相对于现有技术，本发明所得氮化钛/氮化硅/氮化碳复合纳米材料，制备方法简单，生产成本低，采用静电纺丝的工艺，得到的材料呈现均匀的纤维状，纤维的直径为几十个纳米，长度为1-2 um，孔体积为0.33～0.44cm3/g，比表面积高达163.2～183.0m2/g，另外，本发明材料还具有十分优异的综合性能，维氏硬度HV20.1-½
22.5Gpa，抗弯强度953-980Mpa，断裂韧性9.6-10.5Mpa·m ，相对密度98.9%，电导率为6～
9S/cm；另外，本发明复合纳米材料应用于燃料电池、光敏太阳能电池和超级电容器中均具有十分优异的性能，是一种前景十分广阔的材料。

实施方案

[0021] 下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步的阐述：

[0022] 实施例1

[0023] 一种纤维状氮化钛/氮化硅/氮化碳复合纳米材料的制备方法，包括如下步骤：

[0024] （1）氮化钛/氮化硅复合纳米材料的制备：在不断搅拌下依次将15g柠檬酸钛、20g的硅溶胶依次加入到2g、0.006mol/L的聚乙烯吡咯烷酮和70 mL无水乙醇/DMF的混合溶液中，并在30℃下搅拌8h小时，得到均匀的混合前躯体溶液，然后将前驱体溶液置入具有喷丝头的注射器中，进行纺丝，纺丝的条件为：进样速率为0.6m1/h，板间电压为1kv/cm，得到前驱体纤维；将前驱体纤维在空气中700℃进行热处理，时间为4小时，然后自然冷却至室温，得到钛硅氧化物复合纳米纤维；之后将上述纳米纤维置于管式炉中，在升温前向炉内以120mL/min的流速通高纯氮气，然后在此流速通氮气的情况下，匀速升温，将炉温升到1100℃，保持此温度7小时，然后在通氮气条件下，将温度降到室温，得到氮化钛/氮化硅复合纳米材料；

[0025] （2）氮化钛/氮化硅/氮化碳复合纳米材料：将6g三聚氰胺溶解在40mL无水乙醇中，并加入步骤（1）得到的氮化钛/氮化硅复合纳米材料，然后将得到的混合物置于50℃的温度下，在不断搅拌下将无水乙醇蒸干，最后将蒸干的后的产品在550℃氮气气氛中焙烧4h，即得氮化钛/氮化硅/氮化碳三元复合纳米材料。

[0026] 实施例2

[0027] 一种纤维状氮化钛/氮化硅/氮化碳复合纳米材料的制备方法，包括如下步骤：

[0028] （1）氮化钛/氮化硅复合纳米材料的制备：在不断搅拌下依次将20g柠檬酸钛、30g的硅溶胶依次加入到3g、0.007mol/L的聚乙烯吡咯烷酮和90 mL无水乙醇/DMF的混合溶液中，并在40℃下搅拌4h小时，得到均匀的混合前躯体溶液，然后将前驱体溶液置入具有喷丝头的注射器中，进行纺丝，纺丝的条件为：进样速率为0.6m1/h，板间电压为2kv/cm，得到前驱体纤维；将前驱体纤维在空气中800℃进行热处理，时间为3小时，然后自然冷却至室温，得到钛硅氧化物复合纳米纤维；之后将上述纳米纤维置于管式炉中，在升温前向炉内以130mL/min的流速通高纯氮气，然后在此流速通氮气的情况下，匀速升温，将炉温升到1100℃，保持此温度6小时，然后在通氮气条件下，将温度降到室温，得到氮化钛/氮化硅复合纳米材料；

[0029] （2）氮化钛/氮化硅/氮化碳复合纳米材料：将10g单氰胺溶解在50mL无水乙醇中，并加入步骤（1）得到的氮化钛/氮化硅复合纳米材料，然后将得到的混合物置于60℃的温度下，在不断搅拌下将无水乙醇蒸干，最后将蒸干的后的产品在550℃氮气气氛中焙烧5h，即得氮化钛/氮化硅/氮化碳三元复合纳米材料。

[0030] 实施例3

[0031] 一种纤维状氮化钛/氮化硅/氮化碳复合纳米材料的制备方法，包括如下步骤：

[0032] （1）氮化钛/氮化硅复合纳米材料的制备：在不断搅拌下依次将18g柠檬酸钛、25g的硅溶胶依次加入到2.5g、0.006mol/L的聚乙烯吡咯烷酮和80 mL无水乙醇/DMF的混合溶液中，并在35℃下搅拌6h小时，得到均匀的混合前躯体溶液，然后将前驱体溶液置入具有喷丝头的注射器中，进行纺丝，纺丝的条件为：进样速率为0.6m1/h，板间电压为1.5kv/cm，得到前驱体纤维；将前驱体纤维在空气中700℃进行热处理，时间为5小时，然后自然冷却至室温，得到钛硅氧化物复合纳米纤维；之后将上述纳米纤维置于管式炉中，在升温前向炉内以110mL/min的流速通高纯氮气，然后在此流速通氮气的情况下，匀速升温，将炉温升到1150℃，保持此温度6小时，然后在通氮气条件下，将温度降到室温，得到氮化钛/氮化硅复合纳米材料；

[0033] （2）氮化钛/氮化硅/氮化碳复合纳米材料：将9g三聚氰胺溶解在45mL无水乙醇中，并加入步骤（1）得到的氮化钛/氮化硅复合纳米材料，然后将得到的混合物置于45℃的温度下，在不断搅拌下将无水乙醇蒸干，最后将蒸干的后的产品在500℃氮气气氛中焙烧4h，即得氮化钛/氮化硅/氮化碳三元复合纳米材料。

[0034] 实施例4

[0035] 一种纤维状氮化钛/氮化硅/氮化碳复合纳米材料的制备方法，包括如下步骤：

[0036] （1）氮化钛/氮化硅复合纳米材料的制备：在不断搅拌下依次将19g柠檬酸钛、26g的硅溶胶依次加入到2.8g、0.007mol/L的聚乙烯吡咯烷酮和78mL无水乙醇/DMF的混合溶液中，并在36℃下搅拌6h小时，得到均匀的混合前躯体溶液，然后将前驱体溶液置入具有喷丝头的注射器中，进行纺丝，纺丝的条件为：进样速率为0.6m1/h，板间电压为1.6kv/cm，得到前驱体纤维；将前驱体纤维在空气中700℃进行热处理，时间为4小时，然后自然冷却至室温，得到钛硅氧化物复合纳米纤维；之后将上述纳米纤维置于管式炉中，在升温前向炉内以120mL/min的流速通高纯氮气，然后在此流速通氮气的情况下，匀速升温，将炉温升到1100℃，保持此温度6小时，然后在通氮气条件下，将温度降到室温，得到氮化钛/氮化硅复合纳米材料；

[0037] （2）氮化钛/氮化硅/氮化碳复合纳米材料：将7g单氰胺溶解在46mL无水乙醇中，并加入步骤（1）得到的氮化钛/氮化硅复合纳米材料，然后将得到的混合物置于50℃的温度下，在不断搅拌下将无水乙醇蒸干，最后将蒸干的后的产品在500℃氮气气氛中焙烧4h，即得氮化钛/氮化硅/氮化碳三元复合纳米材料。

[0038] 实施例5

[0039] 一种纤维状氮化钛/氮化硅/氮化碳复合纳米材料的制备方法，包括如下步骤：

[0040] （1）氮化钛/氮化硅复合纳米材料的制备：在不断搅拌下依次将20g柠檬酸钛、27g的硅溶胶依次加入到3g、0.008mol/L的聚乙烯吡咯烷酮和80 mL无水乙醇/DMF的混合溶液中，并在37℃下搅拌7h小时，得到均匀的混合前躯体溶液，然后将前驱体溶液置入具有喷丝头的注射器中，进行纺丝，纺丝的条件为：进样速率为1m1/h，板间电压为1.2kv/cm，得到前驱体纤维；将前驱体纤维在空气中800℃进行热处理，时间为4小时，然后自然冷却至室温，得到钛硅氧化物复合纳米纤维；之后将上述纳米纤维置于管式炉中，在升温前向炉内以130mL/min的流速通高纯氮气，然后在此流速通氮气的情况下，匀速升温，将炉温升到1200℃，保持此温度6小时，然后在通氮气条件下，将温度降到室温，得到氮化钛/氮化硅复合纳米材料；

[0041] （2）氮化钛/氮化硅/氮化碳复合纳米材料：将6g单氰胺溶解在43mL无水乙醇中，并加入步骤（1）得到的氮化钛/氮化硅复合纳米材料，然后将得到的混合物置于52℃的温度下，在不断搅拌下将无水乙醇蒸干，最后将蒸干的后的产品在500℃氮气气氛中焙烧5h，即得氮化钛/氮化硅/氮化碳三元复合纳米材料。

[0042] 实施例6

[0043] 对实施例1-5所制备材料的性能测试，结果如下：

[0044] 比表面积m2/g 电导率S/cm 维氏硬度Gpa 抗弯强度Mpa 断裂韧性Mpa·m½实施例1 173.4 9 21.5 970 9.9实施例2 169.3 7 22.5 968 10.2
实施例3 175.3 6 20.1 953 9.6
实施例4 183.0 8 20.8 980 10.5
实施例5 163.2 7 21.7 961 9.7

[0045] 从上表1可以看出，本发明制备的氮化钛/氮化硅/氮化碳复合纳米材料具有良好的综合性能，是一种应用前景十分广阔的复合纳米材料。

[0046] 最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

附图说明

[0020] 图1为本发明实施例1复合纳米材料的SEM图。