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一种空心PtPd纳米材料的制备方法 0 0

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申请进展

基本信息

申请人信息

代理人信息

摘要

法律状态

权利要求

说明书

专利申请流程有哪些步骤？

申请

申请号：指国家知识产权局受理一件专利申请时给予该专利申请的一个标示号码。唯一性原则。

申请日：提出专利申请之日。

2015-12-28

申请公布

申请公布指发明专利申请经初步审查合格后，自申请日（或优先权日）起18个月期满时的公布或根据申请人的请求提前进行的公布。

申请公布号：专利申请过程中，在尚未取得专利授权之前，国家专利局《专利公报》公开专利时的编号。

申请公布日：申请公开的日期，即在专利公报上予以公开的日期。

2016-06-01

授权

授权指对发明专利申请经实质审查没有发现驳回理由，授予发明专利权；或对实用新型或外观设计专利申请经初步审查没有发现驳回理由，授予实用新型专利权或外观设计专利权。

2017-06-06

预估到期

发明专利权的期限为二十年，实用新型专利权期限为十年，外观设计专利权期限为十五年，均自申请日起计算。专利届满后法律终止保护。

2035-12-28

基本信息

有效性	失效专利	专利类型	发明专利
申请号	CN201510997066.7	申请日	2015-12-28
公开/公告号	CN105537616B	公开/公告日	2017-06-06
授权日	2017-06-06	预估到期日	2035-12-28
申请年	2015年	公开/公告年	2017年
缴费截止日
分类号	B22F9/24 、B22F1/00	主分类号	B22F9/24
是否联合申请	独立申请	文献类型号	B
独权数量	1	从权数量	9
权利要求数量	10	非专利引证数量	0
引用专利数量	0	被引证专利数量	0
非专利引证
引用专利		被引证专利
专利权维持	7	专利申请国编码	CN
专利事件	转让	事务标签	公开、实质审查、授权、权利转移、未缴年费

申请人信息

申请人	重庆文理学院	第一申请人	重庆文理学院
专利权人	重庆文理学院	当前专利权人	重庆稳稳科技有限公司
发明人	田亮亮、伍沈平、李璐、杨聪、陈艳玲、夏楷东	第一发明人	田亮亮
地址	重庆市永川区红河大道319号	邮编	402160
申请人数量	1	发明人数量	6
申请人所在省	重庆市	申请人所在市	重庆市永川区

代理人信息

代理机构

专利代理机构是经省专利管理局审核，国家知识产权局批准设立，可以接受委托人的委托，在委托权限范围内以委托人的名义办理专利申请或其他专利事务的服务机构。

重庆弘旭专利代理有限责任公司

代理人

专利代理师是代理他人进行专利申请和办理其他专利事务，取得一定资格的人。

李靖

摘要

本发明公开了一种空心PtPd纳米材料的制备方法，包括以下步骤：（1）将氧化亚铜均匀分散于低分子醇中，在搅拌条件下加入含有PtCl62‒和PdCl42‒的低分子醇溶液，超声搅拌混合；（2）将步骤（1）得到的混合液滴加入水中，在20‑25℃下搅拌反应30‑60min；（3）将步骤（2）的反应体系移入加热装置以1‑3℃/min的升温速率加热至60‑65℃，在此温度下继续反应90‑120min；（4）反应完成后去除氧化亚铜核，得到空心PtPd纳米材料。本发明得到的空心PtPd纳米材料既符合反应物化学计量比，又均匀并且精确复制了氧化亚铜模板的形貌。

摘要附图
说明书附图：图1
说明书附图：图2
说明书附图：图3

法律状态

序号	法律状态公告日	法律状态	法律状态信息
1	2023-02-28	未缴年费专利权终止	IPC(主分类): B22F 9/24 专利号: ZL 201510997066.7 申请日: 2015.12.28 授权公告日: 2017.06.06
2	2020-12-29	专利权人的姓名或者名称、地址的变更	专利权人由重庆稳稳科技有限公司变更为重庆稳稳科技有限公司地址由400020 重庆市江北区海尔路319号2-2-1-61（两路寸滩保税港区）变更为221000 江苏省徐州市云龙区世茂广场商业内街2及办公1幢1单元910号
3	2020-10-13	专利权的转移	登记生效日: 2020.09.18 专利权人由重庆文理学院变更为重庆稳稳科技有限公司地址由402160 重庆市永川区红河大道319号变更为400020 重庆市江北区海尔路319号2-2-1-61（两路寸滩保税港区）
4	2018-02-02	著录事项变更	发明人由田亮亮伍沈平李璐杨聪陈艳玲夏楷东变更为田亮亮伍沈平
5	2017-06-06	授权
6	2016-06-01	实质审查的生效	IPC(主分类): B22F 9/24 专利申请号: 201510997066.7 申请日: 2015.12.28
7	2016-05-04	公开

权利要求

权利要求书是申请文件最核心的部分，是申请人向国家申请保护他的发明创造及划定保护范围的文件。

1.一种空心PtPd纳米材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将氧化亚铜均匀分散于低分子醇中，在搅拌条件下加入含有PtCl62‒和PdCl42‒的低分子醇溶液，超声搅拌混合；
（2）将步骤（1）得到的混合液滴加入水中，在20-25℃下搅拌反应30-60min；
（3）将步骤（2）的反应体系移入加热装置以1-3℃/min的升温速率加热至60-65℃，在此温度下继续反应90-120min；
（4）反应完成后去除氧化亚铜核，得到空心PtPd纳米材料。

2.根据权利要求1所述的空心PtPd纳米材料的制备方法，其特征在于：所述氧化亚铜为立方结构的氧化亚铜。

3.根据权利要求2所述的空心PtPd纳米材料的制备方法，其特征在于：所述立方结构的氧化亚铜由以下方法制备：在50-60℃搅拌条件下，往CuCl2溶液中加入过量的NaOH溶液反应0.5-1h，然后再缓慢滴加抗坏血酸溶液，反应3-4h后离心，再分别用水和乙醇清洗，最后真空干燥，得到立方结构的氧化亚铜。

4.根据权利要求1所述的空心PtPd纳米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，含有PtCl62‒和PdCl42‒的低分子醇溶液为H2PtCl6和Na2PdCl4的低分子醇溶液。

5.根据权利要求1所述的空心PtPd纳米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，低分子醇为甲醇、乙醇和乙二醇中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的空心PtPd纳米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，加入的PtCl62‒和PdCl42‒之和与氧化亚铜的摩尔比为1.4-2.3:1。

7.根据权利要求1所述的空心PtPd纳米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，在20-25℃下超声搅拌混合60-90min。

8.根据权利要求1所述的空心PtPd纳米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，混合液以12-20ml/min的滴加速度滴加入10-15倍体积的水中。

9.根据权利要求1所述的空心PtPd纳米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中，反应完成后将产物在4000-10000转条件下离心2-5min，加入以质量百分比计18%-25%的氨水络合去除氧化亚铜核，得到空心PtPd纳米材料。

10.根据权利要求1所述的空心PtPd纳米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中，去除氧化亚铜核后，加入0.1-0.5mol/L的硝酸在10-25℃下反应去除歧化反应产生的铜。

说明书

技术领域

[0001] 本发明涉及空心纳米材料技术领域，具体涉及一种空心PtPd纳米材料的制备方法。

背景技术

[0002] 空心纳米材料具有大的比表面积及丰富的孔隙结构，微小的组成单元，能够容纳大量的客体分子或尺寸较大的分子，使其在实际应用中具有独特的性能。而空心PtPd纳米材料综合了空心结构和贵金属纳米粒子的优点，具有密度低、比表面积大、高稳定性及表面渗透性等性质，与单元Pt催化剂相比具有更多的催化活性位点和更强的抗氯离子毒化能力，电催化活性大幅度提高，使其在生物化学、催化学、材料科学等领域具有特殊的应用前景。据报道立方空心PtPd纳米材料具有比其他形貌更优异的电催化活性，因此制备立方空心PtPd纳米材料就显得尤为重要。

[0003] Cu2O是一种P型半导体，在储能、催化和传感器领域有较多应用。Cu2O/Cu氧化还原2 2
电对值(-0.36V)比贵金属PtCl6-/pt(0.735V)、PdCl4-/pd(0.987V)要低得多，因此Cu2O可以与PtCl62-、PdCl42-发生自发氧化还原反应从而达到在其表面包覆Pt、Pd贵金属元素的目的，最后去除内部的Cu2O模板就可以得到空心PtPd纳米材料。

[0004] 目前利用氧化亚铜为模板制备空心PtPd纳米材料时成分控制是其中的一个难题。氯铂酸和氯钯酸钠与氧化亚铜的反应活性不同，氯钯酸钠会优先与氧化亚铜反应形成一层富Pd的壳层，而此时相对惰性的氯铂酸需要扩散穿透壳层才能与Cu2O反应，因此导致最终空心结构中Pt的含量要远远低于反应溶液中Pt的含量，最终产物的成分不符合反应溶液中贵金属的化学计量比(原子比Pt/Pd)。在较高温度下反应可以有效增强氯铂酸的扩散能力，使更多的氯铂酸穿透富Pd壳层与Cu2O反应，从而使最终产物的成分符合反应溶液中贵金属的化学计量比。但是加热条件下氯铂酸和氯钯酸钠与Cu2O的氧化还原反应非常剧烈，导致最终产物表面极其粗糙，无法精确复制Cu2O模板的形貌。因此，如何获得精确复制氧化亚铜模板形貌并符合反应物化学计量比(即终产物的原子比Pt/Pd与反应溶液中的原子比Pt/Pd相近)的空心PtPd纳米材料就成为了一个难题。

[0005] 目前利用氧化亚铜为模板制备空心PtPd纳米材料的另一个难题是：氯铂酸和氯钯酸钠水溶液加入到Cu2O水悬浮液中时，由于体系中反应物的不均匀会导致先接触氯铂酸和氯钯酸钠的Cu2O被过度包覆，造成反应的不均匀，从而造成最终空心PtPd纳米材料的不均匀性，表现为不能精确复制模板形貌、大量的局部破碎和表面粗糙度增加。

发明内容

[0006] 有鉴于此，本发明的目的在于提供一种空心PtPd纳米材料的制备方法，能够获得符合反应物化学计量比、均匀并且精确复制氧化亚铜模板形貌的空心PtPd纳米材料。

[0007] 为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：

[0008] 一种空心PtPd纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

[0009] (1)将氧化亚铜均匀分散于低分子醇中，在搅拌条件下加入含有PtCl62-和PdCl42-的低分子醇溶液，超声搅拌混合；

[0010] (2)将步骤(1)得到的混合液滴加入水中，在20-25℃下搅拌反应30-60min；

[0011] (3)将步骤(2)的反应体系移入加热装置以1-3℃/min的升温速率加热至60-65℃，在此温度下继续反应90-120min；

[0012] (4)反应完成后去除氧化亚铜核，得到空心PtPd纳米材料。

[0013] 进一步，所述氧化亚铜为立方结构的氧化亚铜。

[0014] 进一步，所述立方结构的氧化亚铜由以下方法制备：在50-60℃搅拌条件下，往CuCl2溶液中加入过量的NaOH溶液反应0.5-1h，然后再缓慢滴加抗坏血酸溶液，反应3-4h后离心，再分别用水和乙醇清洗，最后真空干燥，得到立方结构的氧化亚铜。

[0015] 进一步，所述步骤(1)中，含有PtCl62-和PdCl42-的低分子醇溶液为H2PtCl6和Na2PdCl4的低分子醇溶液。

[0016] 进一步，所述步骤(1)中，低分子醇为甲醇、乙醇和乙二醇中的一种或几种。

[0017] 进一步，所述步骤(1)中，加入的PtCl62-和PdCl42-之和与氧化亚铜的摩尔比为1.4-2.3∶1。

[0018] 进一步，所述步骤(1)中，在20-25℃下超声搅拌混合60-90min。

[0019] 进一步，所述步骤(2)中，混合液以12-20ml/min的滴加速度滴加入10-15倍体积的水中。

[0020] 进一步，所述步骤(4)中，反应完成后将产物在4000-10000转条件下离心2-5min，加入18％-25％的氨水络合去除氧化亚铜核，得到空心PtPd纳米材料。

[0021] 进一步，所述步骤(4)中，去除氧化亚铜核后，加入0.1-0.5mol/L的硝酸在10-25℃下反应去除歧化反应产生的铜。

[0022] 本发明的有益效果在于：

[0023] 本发明采用先将氧化亚铜和贵金属盐在低分子醇中超声搅拌混合，再滴加入水中反应的方法，克服了常规方法的反应不均匀的缺点，同时本发明采用多温度分段反应的工艺控制反应过程动力学，得到的空心PtPd纳米材料的原子比Pt/Pd与反应溶液中的原子比Pt/Pd相近，既符合反应物化学计量比，又均匀并且精确复制了氧化亚铜模板的形貌。

实施方案

[0028] 下面将结合附图，对本发明的优选实施例进行详细的描述。

[0029] 根据氧化亚铜形貌和尺寸的多样性，可以设计和合成不同结构的空心PtPd纳米材料，以下实施例和对比例以立方结构的氧化亚铜为例。

[0030] 以下实施例和对比例用到的立方结构的氧化亚铜由以下方法制备：

[0031] 在55℃搅拌条件下，向100ml浓度为0.01mol/L的CuCl2溶液中加入10mL浓度为2mol/L的NaOH溶液，反应0.5h后，再缓慢逐滴加入10ml浓度为0.6mol/L的抗坏血酸溶液，反应3h后，离心，分别用水和乙醇清洗，最后40℃真空干燥12h，得到立方结构的氧化亚铜。

[0032] 实施例1

[0033] 实施例1的空心PtPd纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

[0034] (1)将10mg立方结构的氧化亚铜超声均匀分散于10ml乙醇中，在搅拌条件下加入20mM的H2PtCl6乙醇溶液和33mM的Na2PdCl4乙醇溶液，使体系中的原子比Pt/Pd为4∶1，PtCl62-和PdCl42-之和与氧化亚铜的摩尔比为1.4∶1，在20℃下超声搅拌混合90min；

[0035] (2)将步骤(1)得到的混合液以12ml/min的滴加速度滴加入10倍体积的水中，在20℃下搅拌反应60min；

[0036] (3)将步骤(2)的反应体系移入加热装置以1℃/min的升温速率加热至60℃，在此温度下继续反应120min；

[0037] (4)反应完成后将产物在5000转条件下离心5min，加入20％的氨水络合去除氧化亚铜核，然后加入0.1mol/L的硝酸在25℃下反应去除歧化反应产生的铜，得到立方空心PtPd纳米材料。

[0038] 实施例2

[0039] 实施例2的空心PtPd纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

[0040] (1)将10mg立方结构的氧化亚铜超声均匀分散于10ml甲醇中，在搅拌条件下加入20mM的H2PtCl6甲醇溶液和33mM的Na2PdCl4甲醇溶液，使体系中的原子比Pt/Pd为4∶1，PtCl62-和PdCl42-之和与氧化亚铜的摩尔比为2.0∶1，在22℃下超声搅拌混合70min；

[0041] (2)将步骤(1)得到的混合液以15ml/min的滴加速度滴加入12倍体积的水中，在22℃下搅拌反应50min；

[0042] (3)将步骤(2)的反应体系移入加热装置以2℃/min的升温速率加热至62℃，在此温度下继续反应100min；

[0043] (4)反应完成后将产物在8000转条件下离心4min，加入25％的氨水络合去除氧化亚铜核，然后加入0.2mol/L的硝酸在20℃下反应去除歧化反应产生的铜，得到立方空心PtPd纳米材料。

[0044] 实施例3

[0045] 实施例3的空心PtPd纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

[0046] (1)将10mg立方结构的氧化亚铜超声均匀分散于10mi乙二醇中，在搅拌条件下加入20mM的H2PtCl6乙二醇溶液和33mM的Na2PdCl4乙二醇溶液，使体系中的原子比Pt/Pd为4∶2 2
1，PtCl6-和PdCl4-之和与氧化亚铜的摩尔比为2.3∶1，在25℃下超声搅拌混合60min；

[0047] (2)将步骤(1)得到的混合液以20ml/min的滴加速度滴加入15倍体积的水中，在25℃下搅拌反应30min；

[0048] (3)将步骤(2)的反应体系移入加热装置以3℃/min的升温速率加热至65℃，在此温度下继续反应90min；

[0049] (4)反应完成后将产物在10000转条件下离心3min，加入25％的氨水络合去除氧化亚铜核，然后加入0.5mol/L的硝酸在10℃下反应去除歧化反应产生的铜，得到立方空心PtPd纳米材料。

[0050] 对比例1

[0051] 对比例1的空心PtPd纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

[0052] (1)将10mg立方结构的氧化亚铜超声均匀分散于10mi水中，在20℃搅拌条件下加入20mM的H2PtCl6水溶液和33mM的Na2PdCl4的水溶液，使反应溶液中的原子比Pt/Pd为4∶1，PtCl62-和PdCl42-之和与氧化亚铜的摩尔比为1.4∶1，在20℃恒温条件下搅拌反应180min；

[0053] (2)反应完成后将产物在5000转条件下离心5min，加入20％的氨水络合去除氧化亚铜核，然后加入0.1mol/L的硝酸在25℃下反应去除歧化反应产生的铜，得到立方空心PtPd纳米材料。

[0054] 对比例2

[0055] 对比例2的空心PtPd纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

[0056] (1)将10mg立方结构的氧化亚铜超声均匀分散于10ml水中，在60℃搅拌条件下加入20mM的H2PtCl6水溶液和33mM的Na2PdCl4的水溶液，使反应溶液中的原子比Pt/Pd为4∶1，PtCl62-和PdCl42-之和与氧化亚铜的摩尔比为1.4∶1，在60℃恒温条件下搅拌反应180min；

[0057] (2)反应完成后将产物在5000转条件下离心5min，加入20％的氨水络合去除氧化亚铜核，然后加入0.1mol/L的硝酸在25℃下反应去除歧化反应产生的铜，得到立方空心PtPd纳米材料。

[0058] 实施例1、对比例1和对比例2制备的立方空心PtPd纳米材料的扫描电镜照片如图1-3所示，实施例1、对比例1和对比例2制备的立方空心PtPd纳米材料的电感耦合等离子体发射光谱(ICP)和粗糙度测试结果如表1所示。

[0059] 表1 ICP成分和粗糙度测试结果

[0060]

[0061] 从图1-3和表1的实验数据可以看出，对比例1反应不均匀，并且在20℃恒温条件下反应，导致得到的立方空心PtPd纳米材料不均匀，并且产物的原子比Pt/Pd远远低于反应溶液中的原子比Pt/Pd，不符合反应物化学计量比；对比例2反应不均匀，并且在60℃恒温条件下反应，虽然符合反应物化学计量比，但产物不均匀，表面极其粗糙，无法精确复制Cu2O模板的形貌；而实施例1得到的空心PtPd纳米材料既符合反应物化学计量比，又均匀并且精确复制了氧化亚铜模板的形貌。

[0062] 最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。

附图说明

[0024] 为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图进行说明：

[0025] 图1为实施例1制备的立方空心PtPd纳米材料的扫描电镜照片；

[0026] 图2为对比例1制备的立方空心PtPd纳米材料的扫描电镜照片；

[0027] 图3为对比例2制备的立方空心PtPd纳米材料的扫描电镜照片。

1一种空心PtPd纳米材料的制备方法 2具有纳米空心结构的BiVO4光催化材料的制备方法 3一种空心管状CoSe2纳米材料及其制备方法和应用 4一种N-C/Co3O4空心球状纳米材料及其制备方法和应用 5一种空心球结构氧化镍/氧化铜复合纳米材料及其制备方法 6一种铜基三元复合金属氧化物空心纳米材料、制备方法及应用 7一种丁氧基修饰的TiO2单晶空心四方纳米锥材料、制备方法及其应用 8一维钼酸钴@氢氧化镍核壳纳米空心管复合材料及其制备方法和应用 9一种海胆状空心结构镍铜硒三元纳米催化材料及其制备方法和应用 10一种三硫化四钴纳米空心管@泡沫镍复合阵列材料、制备方法及其应用