[0039] 以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0040] 在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0041] 本发明提供了一种janus AuNRs@Cu2‑xS复合纳米材料的制备方法，该制备方法为：将AuNRs、CTAB、BSA、铜源于溶剂中混合得到混合液，接着将混合液的pH调节至碱性，接着于
70‑90℃下进行水热反应以得到janusAuNRs@Cu2‑xS复合纳米材料；其中，AuNRs、CTAB、BSA的用量比0.0075nmol：0.72‑2.92mg：100‑300mg；优选0.0075nmol：1.7‑1.9mg：180‑220mg。
[0042] 本发明还提供了一种Core@Shell AuNRs@Cu2‑xS复合纳米材料的制备方法，该制备方法为：将AuNRs、CTAB、BSA、铜源于溶剂中混合得到混合液，接着将混合液的pH调节至碱性，接着于50‑60℃下进行水热反应以得到Core@Shell AuNRs@Cu2‑xS复合纳米材料；其中，AuNRs、CTAB、BSA的用量比为0.0025nmol：25.5‑47.4mg：100‑300mg；优选AuNRs、CTAB、BSA的用量比为0.0025nmol：35.0‑37.0mg：180‑220mg。
[0043] 在janus AuNRs@Cu2‑xS复合纳米材料的制备方法中，各物料的用量可以在宽的范围内选择，但是为了进一步合成单分散性好的纳米粒子，优选地，AuNRs、铜源的用量比为0.0075nmol：1‑2nmol。
[0044] 在janus AuNRs@Cu2‑xS复合纳米材料的制备方法中，溶剂的用量可以在宽的范围内选择，但是为了进一步合成单分散性好的纳米粒子，优选地，AuNRs、溶剂的用量比为0.0075nmol：10‑30mL。
[0045] 在janus AuNRs@Cu2‑xS复合纳米材料的制备方法中，水热反应的时间可以在宽的范围内选择，但是为了进一步合成单分散性好的纳米粒子，优选地，水热反应的时间为5‑7h。
[0046] 在Core@Shell AuNRs@Cu2‑xS复合纳米材料的制备方法中，水热反应的时间可以在宽的范围内选择，但是为了进一步合成单分散性好的纳米粒子，优选地，优选地，AuNRs、铜源的用量比为0.0025nmol：8‑12nmol。
[0047] 在Core@Shell AuNRs@Cu2‑xS复合纳米材料的制备方法中，溶剂的用量可以在宽的范围内选择，但是为了进一步合成单分散性好的纳米粒子，优选地，AuNRs、溶剂的用量比为0.0025nmol：10‑30mL。
[0048] 在Core@Shell AuNRs@Cu2‑xS复合纳米材料的制备方法中，水热反应的时间可以在宽的范围内选择，但是为了进一步合成单分散性好的纳米粒子，优选地，优选地，水热反应的时间各自独立地为11‑13h。
[0049] 在janus AuNRs@Cu2‑xS复合纳米材料、Core@Shell AuNRs@Cu2‑xS复合纳米材料的制备方法中，铜源的种类可以在宽的范围内选择，但是为了进一步合成单分散性好的纳米粒子，优选地，铜源选自硫酸铜、氯化铜、硝酸铜、醋酸铜中的至少一者。
[0050] 在janus AuNRs@Cu2‑xS复合纳米材料、Core@Shell AuNRs@Cu2‑xS复合纳米材料的制备方法中，AuNRs的尺寸可以在宽的范围内选择，但是为了进一步合成单分散性好的纳米粒子，优选地，AuNRs满足以下条件：纵向长50‑60nm，横向长16‑18nm。
[0051] 在janus AuNRs@Cu2‑xS复合纳米材料、Core@Shell AuNRs@Cu2‑xS复合纳米材料的制备方法中，pH的调节尺度可以在宽的范围内选择，但是为了进一步合成单分散性好的纳米粒子，优选地，pH调节后，体系的pH为11‑13；具体地，pH调节可以采用碱性化合物进行调节，如氢氧化钠溶液。
[0052] 在janus AuNRs@Cu2‑xS复合纳米材料、Core@Shell AuNRs@Cu2‑xS复合纳米材料的制备方法中，溶剂的具体种类可以在宽的范围内选择，但是为了进一步合成单分散性好的纳米粒子，优选地，溶剂为水、乙醇、油胺中的至少一者。
[0053] 在janus AuNRs@Cu2‑xS复合纳米材料的制备方法、Core@ShellAuNRs@Cu2‑xS复合纳米材料的制备方法中，产物的提纯方法可以在采用多种方式，但是为了简化操作步骤以及提高产物的纯度，优选地，在水热反应结束后，将反应体系进行离心去除上清液以得到反应产物。
[0054] 在上述实施方式中，离心的具体条件可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高纯度，优选地，离心满足以下条件：转速为7000‑8000r/min，离心时间为8‑12min。
[0055] 本发明进一步地提供了一种janus AuNRs@Cu2‑xS复合纳米材料，该janus AuNRs@Cu2‑xS复合纳米材料通过上述的制备方法制备而得。
[0056] 本发明更进一步地提供了一种Core@Shell AuNRs@Cu2‑xS复合纳米材料，该Core@Shell AuNRs@Cu2‑xS复合纳米材料通过上述的制备方法制备而得。
[0057] 本发明还进一步地一种如上述的Core@Shell AuNRs@Cu2‑xS复合纳米材料或如上述的Core@Shell AuNRs@Cu2‑xS复合纳米材料在光热转换中的应用。
[0058] 以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，M表示mol/L，如mM表示mmol/L，nM表示nmol/L。AuNRs采用夏云生课题组发表文献“Zhu H,Wang Y,Chen C,et al.Monodisperse dual plasmonic Au@Cu2–xE(E＝S,Se)core@shell supraparticles:aqueous fabrication,multimodal imaging,and tumor therapy at in vivo level[J].ACS nano,2017,11(8):8273‑8281”记载的方法制备而得，AuNRs的尺寸为纵向长50‑60nm，横向长16‑18nm。
[0059] 实施例1
[0060] 将1.0mL AuNRs溶液(7.5nM)和5.0mL CTAB溶液(1.0mM)在室温下充分搅拌，然后加入2.5mL BSA溶液(80mg/mL)混匀后加入0.5mL CuSO4溶液(3mM)，并用NaOH溶液(1M)调节pH值为12，用水定容到10mL，充分搅拌后置于80℃水浴锅中静置反应，6h后将反应后的体系于10mL离心管中以7500r/min离心10min，去除上清液，将沉淀物分散在去离子水中并保存于4℃的冰箱上层。
[0061] 实施例2
[0062] 将1.0mL AuNRs溶液(2.5nM)和5.0mL CTAB溶液(20.0mM)在室温下充分搅拌，然后加入2.5mL BSA溶液(80mg/mL)混匀后加入0.5mLCuSO4溶液(20.0mM)溶液，并用NaOH溶液(1M)调节pH值为12，用水定容到10mL，充分搅拌后置于55℃水浴锅中静置反应，12h后将反应后的体系于10mL离心管中以7500r/min离心10min，去除上清液，将沉淀分散在去离子水中并保存于4℃的冰箱上层。
[0063] 实施例3
[0064] 按照实施例1的方法进行，所不同的是，水浴锅中静置反应的条件为：反应温度为70℃，反应时间为7h。
[0065] 实施例4
[0066] 按照实施例1的方法进行，所不同的是，水浴锅中静置反应的条件为：反应温度为90℃，反应时间为5h。
[0067] 实施例5
[0068] 按照实施例2的方法进行，所不同的是，水浴锅中静置反应的条件均为：反应温度为50℃，反应时间为13h。
[0069] 实施例6
[0070] 按照实施例2的方法进行，所不同的是，水浴锅中静置反应的条件为：反应温度为60℃，反应时间为11h。
[0071] 实施例7
[0072] 按照实施例1的方法进行，所不同的是，CTAB溶液的用量为：5mL、0.4mM，BSA溶液的用量为：2.5mL、40mg/mL。
[0073] 实施例8
[0074] 按照实施例1的方法进行，所不同的是，CTAB溶液的用量为：5mL、1.6mM，BSA溶液的用量为：2.5mL、120mg/mL。
[0075] 实施例9
[0076] 按照实施例2的方法进行，所不同的是，CTAB溶液的用量为：5mL、14.0mM，BSA溶液的用量为：2.5mL、40mg/mL。
[0077] 实施例10
[0078] 按照实施例2的方法进行，所不同的是，CTAB溶液的用量为：5mL、26.0mM，BSA溶液的用量为：2.5mL、120mg/mL。
[0079] 检测例1
[0080] 1)通过的透射电子显微镜(Hitachi公司HT‑7800)实施例1‑2的产物进行透射电镜检测，检测结果见图1‑4，图1为实施例1的产物的大尺度透射电镜表征图，图2为实施例1的产物的小尺度透射电镜表征图，图3为实施例2的产物的大尺度透射电镜表征图，图4为实施例2的产物的小尺度透射电镜表征图，由图证实了两种单分散异质结构的合成成功，Janus AuNRs@Cu2‑xS的AuNRs上所包覆的Cu2‑xS是不对称的，Cu2‑xS的粒径为28.3±3.9nm，而Core@Shell AuNRs@Cu2‑xS的AuNRs所上包覆得Cu2‑xS是对称的，Cu2‑xS的粒径为37.5±6.3nm。
[0081] 2)通过原子力显微镜(NT‑MDT Prima)对实施例1‑2的产物进行检测，检测结果见图5‑6，图5为实施例1的产物的表征图，图6为实施例2的产物的表征图，由图证实了Janus AuNRs@Cu2‑xS上包覆的Cu2‑xS为片状结构，Cu2‑xS纳米片的厚度为13nm左右，Core@Shell AuNRs上包覆的Cu2‑xS则为对称的核壳结构。
[0082] 3)通过的紫外‑可见分光光度计(Hitachi公司U‑2910)对实施例1‑2的产物进行消光光谱检测，检测结果见图7(图中上边的曲线代表Core@Shell AuNRs@Cu2‑xS，下边的曲线代表Janus AuNRs@Cu2‑xS)，由图可知，由于组分/形态的调制作用，实施例1‑2的复合纳米材料的SPR波段可以达到NIR‑II窗口(1000‑1350nm)，这些光学特性丰富了材料的应用范畴。
[0083] 4)通过高分辨透射电镜(日本Hitachi公司)对实施例1‑2的产物进行高分辨透射电镜检测，检测结果见图8‑9，图8为实施例1的产物的高分辨透射电镜表征图，图9为实施例2的产物的高分辨透射电镜表征图，由图证实了Janus和Core@Shell AuNRs@Cu2‑xS两种结构包覆的Cu2‑xS为多晶结构且结晶性不好。
[0084] 5)通过X射线衍(XRD‑6000)对实施例1‑2的产物进行X射线衍射检测，检测结果见图10(图中下边的曲线代表Core@Shell AuNRs@Cu2‑xS，上边的曲线代表Janus AuNRs@Cu2‑xS)，由图证实了Janus结构只有裸露AuNRs的衍射峰，Core@Shell结构由于被Cu2‑xS完全包覆则无衍射峰，进一步证实了Cu2‑xS的结晶性差。
[0085] 6)通过X射线光电子能谱(ThermoFisher ESCALAB 250Xi)对实施例1‑2的产物进行X射线光电子能谱检测，检测结果见图11‑14，图11为实施例1的产物的S元素2p的XPS表征图，图12为实施例2的产物的S元素2p的XPS表征图，图13为实施例1的产物的Cu 2p的XPS表征图，图14为实施例2的产物的Cu 2p的XPS表征图。
[0086] 由图11‑12可知，Janus结构S2p XPS谱图在161.56eV和162.95eV处有主要的双峰，2‑ 2‑
在164.47eV处有也有一明显的峰，这是金属硫化物的典型值，可以分别归为S 和S2 。
‑ 2‑
167.76eV和168.85eV的峰则归为S的氧化物，分别为C‑SO3 和SO4 。同样，Core@Shell结构
2‑ 2‑
S2p XPS谱图在161.68eV，162.92eV，164.20eV处的峰归属为S 和S2 ，167.90eV和169.00eV‑ 2‑
的峰归为C‑SO3和SO4 。
[0087] 由图13‑14可知，Janus结构在931.95eV和951.88eV处出现了两个强峰值，这与Cu++ +2p3/2和2p1/2的文献数据相一致，可以认为产物中有Cu 。另外，Cu 2p3/2和2p1/2的高结合能旁
2+ 2+
的两个低强度组分，即932.74eV和953.23eV，与Cu 结合能相一致，可以归属于Cu 。同样+
Core@Shell结构Cu2p XPS谱图在931.89eV、951.70eV和932.95eV、953.50eV的峰归属为Cu
2+
和Cu 。上述结果表明，产物是结晶性差的、非化学计量的AuNRs@Cu2‑xS复合纳米材料。
[0088] 7)按照实施例1的方法进行，所不同的是，未添加AuNRs溶液得到Cu2‑xS纳米片。对AuNR(60*8nm)、实施例1制得的Janus AuNRs@Cu2‑xS和Cu2‑xS纳米片(60*30*13nm)进行时域有限差分(FDTD)计算光学特性，得到AuNRs、Janus AuNRs@Cu2‑xS和Cu2‑xS半导体的消光光谱和电场分布，结果见图16；其中，A部分为FDTD模拟AuNR、Janus AuNRs@Cu2‑xS和Cu2‑xS的吸收光谱图，B、C部分为AuNR表征图，D部分为Cu2‑xS表征图，E、F部分为Janus AuNRs@Cu2‑xS表征图。
[0089] A部分的黑色曲线可以看出，AuNRs的最大消光峰为511nm和803nm，这是由电子在AuNRs表面横向(B部分)和纵向(C部分)的共振引起的。Janus AuNRs@Cu2‑xS的最大消光光谱带为777和1510nm(E部分和F部分)，与实验数据基本一致。对于Cu2‑xS纳米薄片本身(在Janus AuNRs@Cu2‑xS内)，计算出的最大消光峰位于1362nm处(D部分)。这些结果表明，AuNRs和Cu2‑xS纳米薄片在形成Janus纳米复合材料时，其电场具有较强的耦合效应。
[0090] 8)为了进一步研究Au和Cu2‑xS之间的相互作用，在808nm激光照射下，检测AuNR(结果见图17中A部分)、实施例1制得的Janus AuNRs@Cu2‑xS(结果见图17中B部分)和Cu2‑xS(结果见图17中C部分)的电场分布，Janus AuNRs@Cu2‑xS沿纵向的电场密度曲线(结果见图17中D部分)。
[0091] 由图可知，其中，Au和Cu2‑xS的最大电场密度(Emax)分别为51.43和7.91V m‑1，而‑1Janus AuNRs@Cu2‑xS的Emax(31.08V m )介于AuNRs和Cu2‑xS之间。然后，在808nm激光照射下，Janus AuNRs@Cu2‑xS沿纵向的电场密度曲线如D部分所示；很明显，最高的电场密度出现在Au‑Cu2‑xS交界处。因此，当AuNRs和Cu2‑xS纳米薄片形成Janus AuNRs@Cu2‑xS时，AuNRs和Cu2‑xS纳米薄片的电场相互作用，然后在纳米复合材料中重新分布。由于这些原因，AuNRs的消光峰蓝移至770nm，强度降低，而Cu2‑xS的等离子体共振在近红外区域强度增强。
[0092] 9)用0.75W·cm‑2，808nm的激光照射10min后不同浓度实施例1制得的Janus AuNRs@Cu2‑xS(结果见图18中A部分)和实施例2制得的core@shellAuNRs@Cu2‑xS(结果见图18中B部分)的光热转换效果，激光照射10min后两种复合纳米材料与浓度相关的温差(ΔT)点图(结果见图18中C部分)。
[0093] 在近红外区有很强的吸收表明材料具有良好的光热转换能力，如图所示，Janus AuNRs@Cu2‑xS和core@shell AuNRs@Cu2‑xS表现出与浓度相关的光热转换行为。对分散在水中不同浓度的Janus AuNRs@Cu2‑xS和core@shellAuNRs@Cu2‑xS及去离子水用808nm激光对材料照射10min，水仅仅上升了2.5℃，而200μg/mL的Janus AuNRs@Cu2‑xS升高了54.4℃，core@shellAuNRs@Cu2‑xS升高了34.3℃。图18‑1为不同浓度的Janus AuNRs@Cu2‑xS在808nm激光下辐照不同时间的光热成像图，可以看出，10min照射期间水的光热成像图几乎没有变化，而加入Janus AuNRs@Cu2‑xS后光热成像图明显变亮，进一步说明了材料具有良好的光热转换能力。
[0094] 10)在808nm处的消光强度为0.4的条件下，Janus AuNRs@Cu2‑xS(实施例1制得)、‑2core@shell AuNRs@Cu2‑xS(实施例2制得)、AuNRs和纯水经0.75W cm 、808nm激光照射10min后的光热剖面图见图19。
[0095] Janus、core@shell AuNRs@Cu2‑xS和AuNRs在消光强度为0.4的条件下，然后分别用808nm激光对材料照射10min，如图19所示，JanusAuNRs@Cu2‑xS温度上升到63.3℃，core@shell AuNRs@Cu2‑xS温度上升到58.8℃，而AuNRs温度仅仅上升到47.5℃。由图20可知，在808nm处消光强度为0.4的AuNRs(结果见图20中A部分)、Janus AuNRs@Cu2‑xS(结果见图20中B部分，实施例1制得)和core@shell AuNRs@Cu2‑xS(结果见图20中C部分，实施例2制得)经‑2
0.75W·cm 、808nm激光照射10min后关闭激光自然冷却的光热剖面图，图20中D、图20中E和图20中F分别是AuNRs、Janus AuNRs@Cu2‑xS和core@shell AuNRs@Cu2‑xS的‑lnθ与时间的线性关系图。由该图可知，Janus和core@shell AuNRs@Cu2‑xS的光热转换效率分别为66.4％和
61.2％，远高于AuNRs的35.3％，说明AuNRs@Cu2‑xS由于双等离子体材料之间的协同及SPR耦合作用增强了光热转换能力。
[0096] 此外，Janus AuNRs@Cu2‑xS比core@shell AuNRs@Cu2‑xS有更高的光热转换效率，不论是Janus AuNRs@Cu2‑xS和core@shell AuNRs@Cu2‑xS的浓度相同还是在808nm处的消光强度相同，Janus AuNRs@Cu2‑xS升高的温度都比core@shell AuNRs@Cu2‑xS的高(如图17中A部分和图19)。光照转换效率与纳米粒子的吸收/消光(abs/ext)的比有关，比值越大转换效率越高。根据Mie理论，较大的纳米粒子的散射大于吸收。因此，所观察到Janus AuNRs@Cu2‑xS比core@shell AuNRs@Cu2‑xS有更高的光热转换效率主要是由于core@shell AuNRs@Cu2‑xS的粒径大而引起的散射增强。
[0097] 11)为了评估纳米复合材料的光热稳定性，记录了其溶液在0.75W/cm2、808nm的激光辐照10min，然后自然冷却到室温，连续6个加热/冷却循环过程中的温度分布。如图21所示，经过6个周期的测试，Janus AuNRs@Cu2‑xS(实施例1制得)和core@shell AuNRs@Cu2‑xS(实施例2制得)表现出良好的光热稳定性，而AuNRs的温度剖面图则逐渐降低。
[0098] 12)此外，测试了Janus AuNRs@Cu2‑xS(实施例1制得)、core@shell AuNRs@Cu2‑xS(实施例2制得)和AuNRs经过6次光热转换后的消光光谱图和TEM图。如图22中A为Janus AuNRs@Cu2‑xS 6次光热转换后的消光光谱图，光热循环前后消光光谱没有明显变化。插图是自然光下的照片，光热转换后溶液仍为澄清透明、无沉淀、无明显变化。图22中B和C分别为Janus AuNRs@Cu2‑xS 6次光热转换前、后的TEM对比图，光热循环前后Janus AuNRs@Cu2‑xS无聚集现象，形貌没发生改变，仍保持良好的单分散性。同样，core@shell AuNRs@Cu2‑xS经过6次光热转换后的消光光谱图(如图23中A)和TEM均无明显改变(如图23中B和C分别为循环前、后的TEM)。相比之下，AuNRs在经过6次光热转换后AuNRs严重聚集，消光光谱相比光热转换前吸收峰明显降低，峰型变宽(如图24，AuNRs 6个辐照/冷却循环前后的消光光谱图)。从TEM可以明显观察到AuNRs光热转换后生了明显的聚集、熔化及变形(如图25，A为6个辐照/冷却循环前的TEM，B，C为6个辐照/冷却循环后的TEM)。这些结果证实了Cu2‑xS和BSA对AuNRs的保护作用，使材料具有良好的光热稳定性，双等离子体材料之间的协同及SPR耦合作用增强了光热转换能力。
[0099] 按照上述相同的方法对实施例3‑10的产物进行检测，实施例3‑4、7‑8检测结果与实施例1的产物检测结果基本一致，实施例5‑6、9‑10检测结果与实施例2的产物检测结果基本一致。
[0100] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0101] 另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
[0102] 此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
