[0004] 本发明所要解决的问题是提供一种不含贵金属的自支撑复合电极材料的制备方法。
[0005] 本发明解决技术问题的技术方案为:
[0006] 一种自支撑复合电极材料的制备方法:包括以下步骤
[0007] 1、清洗步骤:用无水丙酮、无水乙醇、去离子水依次超声清洗碳布,每次10分钟;
[0008] 2、电沉积步骤:在室温下,用含0.05M的六水合氯化钴及0.03M柠檬酸的溶液,在‑230mA cm 电沉积1‑2小时,用去离子水和无水乙醇分别清洗2‑3次,形成钴/碳布电极材料;
[0009] 3、复合材料制备步骤:配制N,N‑二甲基甲酰胺:无水乙醇:去离子水=5:1:1的混合溶剂,将2,5‑二羟基对苯二甲酸溶于混合溶剂中,2,5‑二羟基对苯二甲酸浓度为0.5~‑3 ‑21.0×10 M,继续向溶液中加入盐酸,使盐酸的浓度为0.75‑1.25×10 M,形成混合溶液;
[0010] 在聚四氟乙烯不锈钢高压釜中加入混合溶液,再将钴/碳布电极材料放入混合溶2
液中(钴/碳布电极材料的面积与混合溶液的体积比为1:10‑20(cm/ml)),于120℃保温18‑
24h,冷却到室温,再用DMF和无水乙醇分别冲洗2‑3次,于60℃真空干燥12~24h,形成钴‑MOF‑74/钴/碳布复合材料。
[0011] 一种自支撑复合电极材料的制备方法:包括以下步骤
[0012] 1、清洗步骤:用丙酮、无水乙醇、去离子水依次超声清洗碳布,每次10分钟;
[0013] 2、电沉积步骤:在室温下,用含0.05M的六水合氯化钴及0.03M柠檬酸的溶液,在‑230mA cm 电沉积1‑2小时,用去离子水和无水乙醇分别清洗2‑3次,形成钴/碳布电极材料;
[0014] 3、复合材料制备步骤:配制N,N‑二甲基甲酰胺:无水乙醇:去离子水=5:1:1的混合溶剂,将2,5‑二羟基对苯二甲酸溶于混合溶剂中,2,5‑二羟基对苯二甲酸浓度为0.5~‑3 ‑41.0×10 M,继续向溶液中加入六水合三氯化铁,加入使三氯化铁浓度为4.0~8.0×10 M,形成混合溶液;
[0015] 在聚四氟乙烯不锈钢高压釜中加入混合溶液,再将钴/碳布电极材料放入混合溶2
液中(钴/碳布电极材料的面积与混合溶液的体积比为1:10‑20(cm /ml)),,于120℃保温
18‑24h,冷却到室温,再用DMF和无水乙醇分别冲洗2‑3次,于60℃真空干燥12~24h,形成钴铁‑MOF‑74/钴/碳布复合材料。
[0016] 一种自支撑复合电极材料的制备方法:包括以下步骤
[0017] 1、清洗步骤:用丙酮、无水乙醇、去离子水依次超声清洗碳布,每次10分钟;
[0018] 2、电沉积步骤:在室温下,用含0.05M的六水合氯化钴及0.03M柠檬酸的溶液,在‑230mA cm 电沉积1‑2小时,用去离子水和无水乙醇分别清洗2‑3次,形成钴/碳布电极材料;
[0019] 3、复合材料制备步骤:配制N,N‑二甲基甲酰胺:无水乙醇:去离子水=13:1:1的混‑2合溶剂,将4,4’‑联苯二甲酸溶于混合溶剂使其浓度为0.5~1×10 M,继续向溶液中加入盐‑2
酸,使盐酸的浓度为0.75‑1.25×10 M,形成混合溶液;
[0020] 在聚四氟乙烯不锈钢高压釜中加入混合溶液,再将钴/碳布电极材料放入混合溶2
液中(钴/碳布电极材料的面积与混合溶液的体积比为1:10‑20(cm /ml)),于120℃保温2‑
24h,冷却到室温,再用DMF和无水乙醇分别冲洗2‑3次,于60℃真空干燥12~24h,形成4,4’‑联苯二甲酸合钴MOF/钴/碳布复合材料。
[0021] 本发明通过盐酸溶解沉积在碳布上的钴单质,使其变成钴离子进而与配体进行配位反应生成钴MOF。沉积在碳布上的钴单质提供了钴源,部分转化为钴MOF,并使得钴MOF原位生长在钴/碳布纤维上,因而可获得钴MOF/钴/碳布的三层复合自支撑电极材料。
[0022] 加入的三氯化铁则可以氧化钴单质使其变成钴离子同时自身还原为二价铁离子,钴离子和亚铁离子同时与配体进行配位反应得到双金属的MOF。
[0023] 加入的2,5‑二羟基对苯二甲酸或4,4’‑联苯二甲酸为配体。
[0024] 本发明与现有技术相比,合成条件温和、方法简便、稳定性良好;且所得材料能作2
为析氢、析氧双功能的催化剂。在电流密度为20mA/cm 时,析氧过电势最低可达226mV;在电
2
流密度为‑10mA/cm 时,析氢过电势最低可达94mV,此钴基MOF/钴/碳布分层复合自支撑电极材料在电催化水裂解方面的性能与贵金属催化剂相当。
附图说明:
[0025] 图1为实施例1‑2所得钴(铁)‑MOF‑74/钴/碳布材料的XRD图;
[0026] 图2为实施例1所得钴‑MOF‑74/钴/碳布复合材料的扫描电子显微镜俯视图;
[0027] 图3为实施例1所得钴‑MOF‑74/钴/碳布复合材料扫描电子显微镜的侧视图;
[0028] 图4为实施例2所得钴铁‑MOF‑74/钴/碳布复合材料的扫描电子显微镜俯视图;
[0029] 图5为实施例2所得钴铁‑MOF‑74/钴/碳布复合材料扫描电子显微镜的侧视图;
[0030] 图6为实施例2所得钴铁‑MOF‑74/钴/碳布复合材料扫描电子显微镜的截面图;
[0031] 图7为实施例1‑2所得钴铁‑MOF‑74/钴/碳布复合材料的XPS图;
[0032] 图8为实施例2所得钴铁‑MOF‑74/钴/碳布复合材料的XPS图;
[0033] 图9为实施例2所得钴铁‑MOF‑74/钴/碳布复合材料的EDS图;
[0034] 图10为实施例3所得4,4’联苯二甲酸合钴MOF/钴/碳布复合材料的XRD图;
[0035] 图11为实施例3所得4,4’联苯二甲酸合钴MOF/钴/碳布复合材料的扫描电子显微镜俯视图;
[0036] 图12为实施例1‑3所得钴基MOF/钴/碳布复合材料的析氢极化曲线图;1为钴‑MOF‑74/钴/碳布复合材料、2为钴铁‑MOF‑74/钴/碳布复合材料,3为4,4’‑联苯二甲酸合钴MOF/钴/碳布复合材料
[0037] 图13为实施例1‑3所得钴基MOF/钴/碳布复合材料的析氧极化曲线图;1为钴‑MOF‑74/钴/碳布复合材料、2为钴铁‑MOF‑74/钴/碳布复合材料,3为4,4’‑联苯二甲酸合钴MOF/钴/碳布复合材料
[0038] 图14为实施例1‑3所得钴基MOF/钴/碳布复合材料的析氧塔菲尔斜率图;1为钴‑MOF‑74/钴/碳布复合材料、2为钴铁‑MOF‑74/钴/碳布复合材料,3为4,4’‑联苯二甲酸合钴MOF/钴/碳布复合材料
[0039] 图15为实施例2所得钴铁‑MOF‑74/钴/碳布复合材料的全解水极化曲线图;2为钴铁MOF‑74/钴/碳布复合材料,4为由二氧化铱/碳布和铂碳/碳布组成的两电极。
[0040] 图16为实施例2所得钴铁‑MOF‑74/钴/碳布复合材料的析氢稳定性图;
[0041] 图17为实施例2所得钴铁‑MOF‑74/钴/碳布复合材料的析氧稳定性图;5为初始值,6为1000伏安循环后的值。