[0024] 本发明实施例和测试例中部分材料的介绍：
[0025] 聚(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯，平均分子量950，购于上海麦克林生化科技有限公司。
[0026] 石墨烯，单层或少层石墨烯，片径0.5～5μm，厚度0.8～1.2nm，购于先锋纳米科技有限公司。
[0027] 陶瓷原料的质量占比为：粘土40％，高岭土15％，长石30％，石英粉15％，陶瓷原料在使用前经过粉碎处理后过60目筛网，收集筛网下的粉料，在80℃烘箱干燥至质量不再发生变化。
[0028] 其余未经提及的原料均为本领域常见原料，级别在工业级或工业级以上。
[0029] 实施例1
[0030] 一种复合型陶瓷减水剂，其原料和配比为：500g聚羧酸盐母液、100g三乙醇胺、100g羧甲基纤维素钠、20g石墨烯。
[0031] 所述的聚羧酸母液的制备方法为：在50℃下，将15g聚(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯、5g烯丙基磺酸钠、0.4g过硫酸铵、在转速350r/min下溶解于150g水中，得到混合体系Ⅰ；随后将10g丙烯酸、0.15g巯基乙酸、1g三(乙二醇)二乙烯基醚加入到混合体系Ⅰ中，在50℃以350r/min搅拌速率，聚合反应4h后自然冷却25℃，得到混合体系Ⅱ；用质量分数30％的氢氧化钠水溶液和水将混合体系Ⅱ的pH调节至7.5，得到聚羧酸盐母液。
[0032] 实施例2
[0033] 一种复合型陶瓷减水剂，其原料和配比为：500g聚羧酸盐母液、100g三乙醇胺、100g羧甲基纤维素钠、20g海藻酸钠。
[0034] 所述的聚羧酸母液的制备方法为：在50℃下，将15g聚(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯、5g烯丙基磺酸钠、0.4g过硫酸铵、在转速350r/min下溶解于150g水中，得到混合体系Ⅰ；随后将10g丙烯酸、0.15g巯基乙酸、1g三(乙二醇)二乙烯基醚加入到混合体系Ⅰ中，在50℃以350r/min搅拌速率，聚合反应4h后自然冷却25℃，得到混合体系Ⅱ；用质量分数30％的氢氧化钠水溶液和水将混合体系Ⅱ的pH调节至7.5，得到聚羧酸盐母液。
[0035] 实施例3
[0036] 一种复合型陶瓷减水剂，其原料和配比为：500g聚羧酸盐母液、100g三乙醇胺、100g羧甲基纤维素钠、4g石墨烯、16g海藻酸钠。
[0037] 所述的聚羧酸母液的制备方法为：在50℃下，将15g聚(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯、5g烯丙基磺酸钠、0.4g过硫酸铵、在转速350r/min下溶解于150g水中，得到混合体系Ⅰ；随后将10g丙烯酸、0.15g巯基乙酸、1g三(乙二醇)二乙烯基醚加入到混合体系Ⅰ中，在50℃以350r/min搅拌速率，聚合反应4h后自然冷却25℃，得到混合体系Ⅱ；用质量分数30％的氢氧化钠水溶液和水将混合体系Ⅱ的pH调节至7.5，得到聚羧酸盐母液。
[0038] 实施例4
[0039] 一种复合型陶瓷减水剂，其原料和配比为：500g聚羧酸盐母液、100g三乙醇胺、100g羧甲基纤维素钠、4g改性石墨烯、16g海藻酸钠。
[0040] 所述的聚羧酸母液的制备方法为：在50℃下，将15g聚(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯、5g烯丙基磺酸钠、0.4g过硫酸铵、在转速350r/min下溶解于150g水中，得到混合体系Ⅰ；随后将10g丙烯酸、0.15g巯基乙酸、1g三(乙二醇)二乙烯基醚加入到混合体系Ⅰ中，在50℃以350r/min搅拌速率，聚合反应4h后自然冷却25℃，得到混合体系Ⅱ；用质量分数30％的氢氧化钠水溶液和水将混合体系Ⅱ的pH调节至7.5，得到聚羧酸盐母液；
[0041] 所述的改性石墨烯的制备方法为：在25℃下，将2g石墨烯加入到100g水中，在超声功率为50W、频率100kHz下超声处理30min，获得石墨烯悬浊液；将5g植酸、0.5g三异丙苯基磷酸酯加入到以400r/min搅拌速度搅拌的悬浊液中，将悬浊液温度升至60℃，搅拌6h，随后以8000r/min离心30min收集不溶物，用乙醇和水各洗涤三次，然后在‑45℃下冷冻干燥24h，得到改性石墨烯。
[0042] 对比例1
[0043] 一种复合型陶瓷减水剂，其原料和配比为：500g聚羧酸盐母液、100g三乙醇胺、100g羧甲基纤维素钠；所述的聚羧酸盐母液的制备方法同实施例1。
[0044] 对比例2
[0045] 一种复合型陶瓷减水剂，其原料和配比为：500g聚羧酸盐母液、100g三乙醇胺、100g羧甲基纤维素钠、4g改性石墨烯、16g海藻酸钠。
[0046] 所述的聚羧酸母液的制备方法为：在50℃下，将15g聚(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯、5g烯丙基磺酸钠、0.4g过硫酸铵、在转速350r/min下溶解于150g水中，得到混合体系Ⅰ；随后将10g丙烯酸、0.15g巯基乙酸、1g三(乙二醇)二乙烯基醚加入到混合体系Ⅰ中，在50℃以350r/min搅拌速率，聚合反应4h后自然冷却25℃，得到混合体系Ⅱ；用质量分数30％的氢氧化钠水溶液和水将混合体系Ⅱ的pH调节至7.5，得到聚羧酸盐母液；
[0047] 所述的改性石墨烯的制备方法为：在25℃下，将2g石墨烯加入到100g水中，在超声功率为50W、频率100kHz下超声处理30min，获得石墨烯悬浊液；将5g植酸加入到以400r/min搅拌速度搅拌的悬浊液中，将悬浊液温度升至60℃，搅拌6h，随后以8000r/min离心30min收集不溶物，用乙醇和水各洗涤三次，然后在‑45℃下冷冻干燥24h，得到改性石墨烯。
[0048] 测试例1陶瓷浆料的减水性能测试
[0049] 陶瓷浆料的减水率指的是等质量的陶瓷原料拌水后达到相同的粘度时，原始陶瓷原料(即不加入减水剂)的用水量和外加减水剂时用水量的差与原始用水量的比值。具体测试方法为：
[0050] (1)在25℃环境中，将200g陶瓷原料、100g水、1g复合型减水剂，在600r/min转速下球磨12min，测试球磨后的陶瓷浆料的粘度并以此时的粘度为基准；
[0051] (2)不加入复合型减水剂重复步骤(1)中操作，直到陶瓷浆料的粘度与基准值相同，记录此时所加入的水量计为W0；
[0052] (3)计算减水率
[0053] 陶瓷浆料的流动性，可以用粘度来表示，粘度越大，流动性越小，流出相同体积所需的时间就越长。具体测试步骤为：将200g陶瓷原料、100g水、1g复合型减水剂，在600r/min转速下球磨12min得到陶瓷浆料；将制备好的料浆静置3s后，用涂‑4粘度计测量100mL浆料从涂‑4杯中流出所需的时间t，取三次测量的平均值来表征泥浆的流动性。
[0054] 陶瓷浆料的触变性，陶瓷浆料搅拌时，其粘度降低而流动性增加，静置后逐渐恢复原状的特性，或其放置一段时间后，在维持原有水分的情况下也会出现变稠凝固现象，称为泥浆的触变性。具体测试步骤为：将200g陶瓷原料、100g水、1g复合型减水剂，在600r/min转速下球磨12min得到陶瓷浆料，将陶瓷浆料静置30s和30min后再分别测其从涂‑4杯中流出所需的时间，用两次流动时间的比值来表征浆料触变性的相对大小，浆料触变性＝静置30min后的流出时间/静置30s的流出时间。
[0055] 上述的过程中使用复合型减水剂后，陶瓷浆料的减水率、流动性、触变性的测试结果如表1所示。
[0056] 表1陶瓷浆料的减水率、流动性、触变性的测试结果
[0057] 减水率(％) 流动性(s) 触变性
实施例1 34.1 19.3 1.36
实施例2 35.3 18.1 1.34
实施例3 36.8 15.5 1.29
实施例4 39.6 12.6 1.21
对比例1 33.4 21.3 1.43
对比例2 37.3 14.3 1.26
[0058] 从减水率的结果可以看出，加入石墨烯或海藻酸钠能提高复合型减水剂的减水性能。在陶瓷浆料中，陶瓷颗粒由于呈片状结构，其板面一般带负电，边面带正电或负电，陶瓷颗粒整体则是带负电，因此，陶瓷的边面和边面或边面与板面易结合而形成卡片结构，包裹一部分水，从而产生絮凝，致使料浆系统的粘度增大。在本发明中，加入聚羧酸盐减水剂，浆+ 2+ 2+料体系中的Na浓度增大，将泥浆中的Mg 和Ca 置换出来，有机分子长链的空间位阻效应增加了陶瓷颗粒的悬浮稳定性，从而实现减水效果。石墨烯大的比面积使得其容易吸附在陶瓷颗粒表面，富集了表面电荷增强了陶瓷颗粒相互排斥的作用，使边‑边结构或边‑面结构转变为面‑面结构，释放了自由水、提高了减水率，降低了体系的粘度和分散性。海藻酸钠的+
加入，其G单元上的Na与二价阳离子发生离子交换反应，释放结合水；此外，G单元堆积形成交联网络结构，从而形成水凝胶，有机大分子的相容性使得，海藻酸钠的引入后空间位阻效应进一步增强，提高了减水率。加入石墨烯和海藻酸钠的实施例3的减水率进一步提升。值得注意的是，该实施例中石墨烯用量为单独使用石墨烯的实施例1的1/5，这是因为由于石墨烯结构具有缺陷，只有加入过量的石墨烯才能实现对浆料的良好减水作用。海藻酸钠的加入，降低了石墨烯的用量的同时，石墨烯和海藻酸钠增强了颗粒间的静电排斥和空间位阻效应降低了减水率。加入改性石墨烯和海藻酸钠的对比例2的减水率再一步提升，这是因为用植酸改性石墨烯，可以与陶瓷颗粒形成氢键，增强陶瓷颗粒彼此间的静电作用，使更多的边‑边结构或边‑面结构转变为面‑面结构，使得陶瓷颗粒释放更多的自由水，提高了混合浆料体系的稳定性。实施例4在改性石墨烯制备中加入了三异丙苯基磷酸酯，使得石墨烯表面修饰上更多的功能性基团，进一步增强了石墨烯的比表面积，增强了改性石墨烯与海藻酸钠水凝胶的稳定性更好的包络陶瓷颗粒，释放更多自由水，增强咯额聚羧酸盐大分子链的空间位阻效应，这些共同作用使得实施例4的减水剂具有最高的减水性能。
[0059] 测试例2陶瓷浆料的助磨性能测试
[0060] 在建筑陶瓷领域，需要对调控合适粒度的浆料，才能获得优异性能的陶瓷浆料。一般通过筛分法做为日常生产中泥浆质量的控制指标。助磨性测试步骤为：
[0061] (1)在25℃环境中，将200g陶瓷原料、100g水、1g复合型减水剂，在600r/min转速下球磨5min，随后过325目筛网，将过筛网的浆料置于80℃烘箱干燥，直到质量不再变化，将质量计为m1；
[0062] (2)不加入复合型减水剂重复步骤(1)中操作，将质量计为m2；
[0063] (3)计算助磨提高率，
[0064]
[0065] 上述的过程中使用复合型减水剂后，助磨提高率如表2所示
[0066] 表2助磨提高率
[0067] 助磨提高率(％)实施例1 53.6
实施例2 49.2
实施例3 56.3
实施例4 62.3
对比例1 35.6
对比例2 58.6
[0068] 在本发明中以三乙醇胺为研磨助剂，三乙醇胺是极性物质，具有不对称的结构，在力场中偶极子随力场的作用方向而取向，当粉体被进一步粉碎产生新表面时，三乙醇胺吸附在不平衡价键力的位置上，使粉体断裂面上的价键力得到饱和，颗粒之间的吸附力得到屏蔽，因而有效地阻止了聚结。由助磨性测试测试结果可以看出加入石墨烯或海藻酸钠能提高复合型减水剂助磨性。这是因为石墨烯本身具有较好的研磨润滑性，其较高的机械强度可以像楔子一样起到劈裂作用，从而强化和加速研磨过程；加入海藻酸钠后，海藻酸钠极性基吸附在粉体表面，而疏水基朝外排布，形成低表面能防止粉体的团聚。加入石墨烯和海藻酸钠的实施例3的助磨性进一步提高，这可能是因为海藻酸钠促进了石墨烯在浆料体系中分散，海藻酸钠促进低表面能和石墨烯行使为楔子产生了促进作用，是的陶瓷颗粒研磨更为均匀。。加入改性石墨烯和海藻酸钠的实施例4的助磨提高率有最大值，这可能是因为海藻酸钠和改性石墨烯通过静电作用在陶瓷颗粒表面形成了稳定的低表面张力界面，也释放了更多的自由水润湿了颗粒表面，显著提高了符合减水剂的助磨性。
[0069] 测试例3陶瓷浆料的可塑性能测试
[0070] 可塑性是指可塑泥团在应力下发生变形，在应力除去后保持形状不变的性能。可塑性测试参照长沙理工大学硕士论文《多功能复合陶瓷添加剂的研究与应用》，可塑性测试具体步骤为：
[0071] (1)将200g陶瓷原料、100g水、1g复合型减水剂，在600r/min转速下球磨8h，得到球磨好的浆料；
[0072] (2)将步骤(1)中球磨好的浆料放入120℃恒温烘箱烘干至质量不再发生变化；将干燥后的粉末过325目筛网，收集筛网下的粉末，加入粉末质量25％的水在80r/min转速下搅拌30min；随后静置陈化24h；
[0073] (3)将步骤(2)中陈腐好的泥料制成尺寸为直径为28mm、高为38mm的圆柱形试样，将试样用数显式可塑性仪测量其可塑性，用可塑性指数表示，即一定规格含工作水分的泥柱，在外力作用下，形变10％与50％相对应的应力之比，公式为
[0074] 式中Pi为浆料的可塑性指数；R10和R50分别是形变10％与50％相对应的应力。
[0075] 上述的过程中使用复合型减水剂后浆料的可塑性指数的测试结果如表3所示。
[0076] 表3可塑性指数测试
[0077] 可塑性指数测试Pi
实施例1 0.44
实施例2 0.48
实施例3 0.49
实施例4 0.56
对比例1 0.42
对比例2 0.51
[0078] 由表3的测试结果可以看出加入改性石墨烯和海藻酸钠的实施例4具有最高的可塑性，这可能是因为本发明的聚羧酸盐的正负电荷中心不重合，形成偶极子，可削弱粒子间的相互作用；改性石墨烯和海藻酸钠的加入降低陶瓷微粒表层水的表面张力，从而使水更好地铺展在粒子表面，起到润滑和乳化的作用。因此，实施例4的复合型减水剂具有最好的增塑功能。
