[0030] 下面对本发明的实施例作详细说明,本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施,给出了详细的实施方式和具体的操作过程,但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
[0031] 实施例1
[0032] 用半胱氨酸修饰后嫁接Fe2+离子的金纳米团簇光催化剂的制备包括以下步骤:1)将48.5mg HAuCl4·4H2O溶于30mL水,再加入50mg还原型谷胱甘肽,搅拌2h至溶液呈无色,然后在70℃下反应24h,得到黄色的金纳米团簇溶液;向该黄色的金纳米团簇溶液中加入90mL乙腈作为沉淀剂,8000rpm离心5min后分离沉淀物,并用乙腈/水=3/1(体积比)的溶液将沉淀物洗涤3次,干燥后得到纯净的固体金纳米团簇;再将固体金纳米团簇超声分散到10mL水中,形成金纳米团簇分散液;
[0033] 2)将390mg吗啉乙磺酸溶于10mL水中并置于100mL圆底烧瓶中制成吗啉乙磺酸缓冲液,加热到40℃,再加入步骤1)形成的10mL金纳米团簇分散液,取30mg N-羟基琥珀酰亚胺和80mg 1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐溶于5mL水中形成N-羟基琥珀酰亚胺和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐的催化剂溶液,然后取0.4mL该催化剂溶液加入到上述圆底烧瓶中,在40℃下搅拌15min后,加入20mg半胱氨酸继续反应12h,8000rpm离心5min后分离沉淀物,并用水将沉淀物洗涤三次,干燥后得到半胱氨酸修饰的金纳米团簇;
[0034] 3)将步骤2)形成的半胱氨酸修饰的金纳米团簇分散到20mL水中,加入20μL NaOH(30wt%)溶液,超声分散10min,然后在搅拌下加入40μL FeCl2(0.1M)进行嫁接,得到金纳米团簇嫁接金属离子的光催化剂。
[0035] 用透射电镜(TEM)观察所制备的金纳米团簇嫁接金属离子光催化剂,结果如图1所示,由图1可以看出半胱氨酸修饰后嫁接Fe2+离子的金纳米团簇光催化剂为平均尺寸约为1.4nm的小颗粒,且尺寸均一,分散性良好。用红外光谱仪分析所制备的金纳米团簇嫁接金属离子光催化剂,结果如图2所示,由图2可以看出在1664cm-1、1530cm-1和1398cm-1处的振动峰可归属为肽键的特征峰,说明半胱氨酸已经成功地修饰到了金纳米团簇上。
[0036] 将制备得到的金属离子Fe2+嫁接金纳米团簇光催化剂用于光催化还原CO2反应:向2+
该金属离子Fe 嫁接金纳米团簇光催化剂中加入4mL三乙醇胺作为牺牲剂,在搅拌下通CO2
30min以排出空气,利用氙灯光源模拟太阳光进行光催化还原CO2实验,使用气相色谱仪来定量测定产物的量,结果如图3所示。由图3可以看出,所测的产物有CH4、CO和H2,生成速率分别为CH4 0.086μmol/g·h,CO 0.31μmol/g·h,H2 2.98μmol/g·h。
[0037] 实施例2
[0038] 用半胱氨酸修饰后嫁接Co2+离子的金纳米团簇光催化剂的制备包括以下步骤:1)将48.5mg HAuCl4·4H2O溶于30mL水,再加入50mg还原型谷胱甘肽,搅拌2h至溶液呈无色,然后在70℃下反应24h,得到黄色的金纳米团簇溶液;向该黄色的金纳米团簇溶液中加入90mL乙腈作为沉淀剂,8000rpm离心5min后分离沉淀物,并用乙腈/水=3/1(体积比)的溶液将沉淀物洗涤3次,干燥后得到纯净的固体金纳米团簇;再将固体金纳米团簇超声分散到10mL水中,形成金纳米团簇分散液;
[0039] 2)将250mg吗啉乙磺酸溶于10mL水中并置于100mL圆底烧瓶中制成吗啉乙磺酸缓冲液,加热到65℃,再加入步骤1)形成的10mL金纳米团簇分散液,取20mg N-羟基琥珀酰亚胺和120mg 1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐溶于5mL水中形成N-羟基琥珀酰亚胺和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐催化剂溶液,然后取0.4mL该催化剂溶液加入到上述圆底烧瓶中,在65℃下搅拌15min后,加入20mg半胱氨酸继续反应6h,8000rpm离心5min后分离沉淀物,并用水将沉淀物洗涤三次,干燥后得到半胱氨酸修饰的金纳米团簇;
[0040] 3)将步骤2)形成的半胱氨酸修饰的金纳米团簇分散到20mL水中,加入20μL NaOH(30wt%)溶液,超声分散10min,然后在搅拌下加入40μL Co(NO3)2(0.1M)进行嫁接,得到金属离子嫁接的金纳米团簇光催化剂。
[0041] 将制备得到的金属离子Co2+嫁接金纳米团簇光催化剂用于光催化还原CO2反应:向该金属离子Co2+嫁接金纳米团簇光催化剂中加入4mL三乙醇胺作为牺牲剂,在搅拌下通CO2 30min以排出空气,利用氙灯光源模拟太阳光进行光催化还原CO2实验,使用气相色谱仪来定量测定产物的量,结果如图4所示。由图4可以看出,所测的产物有CH4、CO和H2,生成速率分别为CH4 0.075μmol/g·h,CO 3.45μmol/g·h,H2 1.54μmol/g·h。
[0042] 实施例3
[0043] 用半胱氨酸修饰后嫁接Ni2+离子的金纳米团簇光催化剂的制备包括以下步骤:1)将48.5mg HAuCl4·4H2O溶于30mL水,再加入50mg还原型谷胱甘肽,搅拌2h至溶液呈无色,然后在70℃下反应24h,得到黄色的金纳米团簇溶液;向该黄色的金纳米团簇溶液中加入90mL乙腈作为沉淀剂,8000rpm离心5min后分离沉淀物,并用乙腈/水=3/1(体积比)的溶液将沉淀物洗涤3次,干燥后得到纯净的固体金纳米团簇;再将固体金纳米团簇超声分散到10mL水中,形成金纳米团簇分散液;
[0044] 2)将390mg吗啉乙磺酸溶于10mL水中并置于100mL圆底烧瓶中制成吗啉乙磺酸缓冲液,加热到80℃,再加入步骤1)形成的10mL金纳米团簇分散液,取50mg N-羟基琥珀酰亚胺和50mg 1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐溶于5mL水中形成N-羟基琥珀酰亚胺和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐催化剂溶液,然后取0.4mL该催化剂溶液加入到上述圆底烧瓶中,在80℃下搅拌15min后,加入100mg谷胱甘肽继续反应2h,8000rpm离心5min后分离沉淀物,并用水将沉淀物洗涤三次,干燥后得到半胱氨酸修饰的金纳米团簇;
[0045] 3)将步骤2)形成的半胱氨酸修饰的金纳米团簇分散到20mL水中,加入20μL NaOH(30wt%)溶液,超声分散10min,然后在搅拌下加入40μL Ni(NO3)2(0.1M)进行嫁接,得到金纳米团簇嫁接金属离子的光催化剂。
[0046] 将制备得到的金属离子Ni2+嫁接金纳米团簇光催化剂用于光催化还原CO2反应:向该金属离子Ni2+嫁接金纳米团簇光催化剂中加入4mL三乙醇胺作为牺牲剂,在搅拌下通CO2 30min以排出空气,利用氙灯光源模拟太阳光进行光催化还原CO2实验,使用气相色谱仪来定量测定产物的量,结果如图5所示。由图5可以看出,所测的产物有CH4、CO和H2,生成速率分别为CH4 0.04μmol/g·h,CO 0.68μmol/g·h,H2 14.7μmol/g·h。
[0047] 实施例4
[0048] 用半胱氨酸修饰后嫁接Cu2+离子的金纳米团簇光催化剂的制备包括以下步骤:1)将48.5mg HAuCl4·4H2O溶于30mL水,再加入50mg还原型谷胱甘肽,搅拌2h至溶液呈无色,然后在70℃下反应24h,得到黄色的金纳米团簇溶液;向该黄色的金纳米团簇溶液中加入90mL乙腈作为沉淀剂,8000rpm离心5min后分离沉淀物,并用乙腈/水=3/1(体积比)的溶液将沉淀物洗涤3次,干燥后得到纯净的固体金纳米团簇;再将固体金纳米团簇超声分散到10mL水中,形成金纳米团簇分散液;
[0049] 2)将390mg吗啉乙磺酸溶于10mL水中并置于100mL圆底烧瓶中制成吗啉乙磺酸缓冲液,加热到65℃,再加入步骤1)形成的10mL金纳米团簇分散液,取30mg N-羟基琥珀酰亚胺和80mg 1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐溶于5mL水中形成N-羟基琥珀酰亚胺和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐催化剂溶液,然后取0.4mL该催化剂溶液加入到上述圆底烧瓶中,在65℃下搅拌15min后,加入80mg高半胱氨酸继续反应6h,8000rpm离心5min后分离沉淀物,并用水将沉淀物洗涤三次,干燥后得到半胱氨酸修饰的金纳米团簇;
[0050] 3)将步骤2)形成的半胱氨酸修饰的金纳米团簇分散到20mL水中,加入20μL NaOH(30wt%)溶液,超声分散10min,然后在搅拌下加入40μL Cu(NO3)2(0.1M)进行嫁接,得到金纳米团簇嫁接金属离子光催化剂。
[0051] 将制备得到的金属离子Cu2+嫁接金纳米团簇光催化剂用于光催化还原CO2反应:向该金属离子Cu2+嫁接金纳米团簇光催化剂中加入4mL三乙醇胺作为牺牲剂,在搅拌下通CO2 30min以排出空气,利用氙灯光源模拟太阳光进行光催化还原CO2实验,使用气相色谱仪来定量测定产物的量,结果如图6所示。由图6可以看出,所测的产物只有H2,生成速率为2.2μmol/g·h。
[0052] 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。