一种二元金属氧化物纳米材料的制备方法   0    0

[0001] 本发明属于电化学材料制备领域，具体地说涉及一种二元金属氧化物NiWO4葡萄糖传感纳米电极材料的制备方法。

[0002] 糖尿病作为一种代谢疾病，已经成为人类严重的健康问题，因此进一步提高葡萄糖传感器的性能是一个非常重要的问题。由于葡萄糖氧化酶很容易受到环境因素的影响，酶的固定过程也复杂，其应用受到限制，因此高性能非酶葡萄糖传感器受到了广泛关注。金属氧化物因为它们的低成本，高稳定性和优异的性能被认为是用于非酶葡萄糖传感检测有前途的材料。尤其是二元金属氧化物与单一金属氧化物相比，它们具有更好的导电性和更出色的电化学性能，因而被广泛应用于许多领域。在这些二元金属氧化物中，NiWO4由于其高电导率，结构稳定性以及Ni固有的良好电化学性能因而广泛应用于无酶葡萄糖电化学传感活性材料。Mani,Sivakumar等(Hydrothermal synthesis of NiWO4crystals forhigh performance non‑enzymatic glucose biosensors，SCIENTIFIC REPORTS 2016，卷:6文献号:24128)以Na2WO4·2H2O和NiCl2·6H2O为原料采用水热法合成纳米NiWO4，作为非酶葡萄糖传感器的应用，获得的NiWO4晶体为纳米级颗粒团聚形成的2μ左右的颗粒。Kumar,Mohit等(Morphology‑controlled synthesis of3D flower‑like NiWO4microstructure viasurfactant‑free wet chemical method，JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS,2018，卷:753，页:791‑798)以Na2WO4·2H2O为钨源，Ni(NO3)2·6H2O为镍源，采用无表面活性剂湿化学方法制备了尺寸大于3微米的NiWO4花状晶体。上述获得的NiWO4晶体均为大尺寸的颗粒，严重限制了其葡萄糖传感性能。

[0003] 本发明目的在于针对现有制备得到的NiWO4尺寸大、分散性不好容易团聚的不足，提供一种二元金属氧化物NiWO4纳米材料的制备方法。

[0004] 本发明的一种二元金属氧化物NiWO4纳米材料的制备方法具体包括以下步骤：

[0005] 1)将镍盐、Na2WO4·2H2O加入到去离子水中，超声分散均匀后分别加入聚丙烯酸钠和交联剂，搅拌均匀得到混合液；

[0006] 2)将上述混合液转移到不锈钢反应釜中，在120～160℃温度下反应12～24h。

[0007] 3)反应结束后，自然冷却至室温，将所得产物过滤、蒸馏水冲洗、烘干得到二元金属氧化物NiWO4纳米晶体。

[0008] 所述镍盐、Na2WO4·2H2O的摩尔比为1:1；

[0009] 所述镍盐、聚丙烯酸钠和交联剂的加入量比例为(0.01～0.02)mmol：(0.5～1.0)g：(0.01～0.03)g；

[0010] 所述的镍盐为Ni(NO3)2·6H2O、NiCl2·6H2O或NiCl2；

[0011] 所述的交联剂为十二烷基三甲基溴化铵，十四烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基溴化铵；

[0012] 所述的聚丙烯酸钠分子量为500～700万。

[0013] 本发明采用亲水性高分子聚合物聚丙烯酸钠与交联剂在水溶液中交联形成凝胶，限制了NiWO4材料的生长，能获得尺寸小,分散性好的二元金属氧化物NiWO4纳米材料，并具有优异的葡萄糖传感性能。

[0014] 下面结合具体实施例对本发明做进一步的分析。

[0015] 实施例1.

[0016] 称取0.01mmol的Ni(NO3)2·6H2O以及0.01mmol的Na2WO4.2H2O，加入到50ml去离子水中。超声分散均匀后分别加入1.0g聚丙烯酸钠和0.01g十二烷基三甲基溴化铵，并搅拌均匀。将所得溶液转移到不锈钢反应釜中，在温度160℃下反应时间12h。反应结束后，自然冷却至室温，将所得产物过滤、蒸馏水冲洗、烘干得到二元金属氧化物NiWO4纳米晶体。

[0017] 实施例2.

[0018] 称取0.01mmolNiCl2·6H2O以及0.01mmol Na2WO4.2H2O，加入到50ml去离子水中。超声分散均匀后分别加入0.5g聚丙烯酸钠和0.01g十四烷基三甲基溴化铵，并搅拌均匀。将所得溶液转移到不锈钢反应釜中，在温度120℃下反应24h。反应结束后，自然冷却至室温，将所得产物过滤、蒸馏水冲洗、烘干得到二元金属氧化物NiWO4纳米晶体。

[0019] 实施例3.

[0020] 称取0.02mmolNiCl2以及0.02mmol Na2WO4.2H2O，加入到100ml去离子水中。超声分散均匀后分别加入1.0g聚丙烯酸钠和0.03g十六烷基三甲基溴化铵，并搅拌均匀。将所得溶液转移到不锈钢反应釜中，在温度160℃下反应12h。反应结束后，自然冷却至室温，将所得产物过滤、蒸馏水冲洗、烘干得到二元金属氧化物NiWO4纳米晶体。

[0021] 实施例4.

[0022] 称取0.015mmolNi(NO3)2·6H2O以及0.015mmol Na2WO4.2H2O，加入到80ml去离子水中。超声分散均匀后分别加入0.8g聚丙烯酸钠和0.02g十二烷基三甲基溴化铵，并搅拌均匀。将所得溶液转移到不锈钢反应釜中，在温度140℃下反应时间18h。反应结束后，自然冷却至室温，将所得产物过滤、蒸馏水冲洗、烘干得到二元金属氧化物NiWO4纳米晶体。

[0023] 实施例5.

[0024] 称取0.012mmolNi(NO3)2·6H2O以及0.012mmol Na2WO4.2H2O，加入到60ml去离子水中。超声分散均匀后分别加入0.6g聚丙烯酸钠和0.015g十二烷基三甲基溴化铵，并搅拌均匀。将所得溶液转移到不锈钢反应釜中，在温度130℃下反应时间20h。反应结束后，自然冷却至室温，将所得产物过滤、蒸馏水冲洗、烘干得到二元金属氧化物NiWO4纳米晶体。

[0025] 实施例6.

[0026] 称取0.016mmolNiCl2·6H2O以及0.016mmol Na2WO4.2H2O，加入到70ml去离子水中。超声分散均匀后分别加入0.7g聚丙烯酸钠和0.017g十二烷基三甲基溴化铵，并搅拌均匀。
将所得溶液转移到不锈钢反应釜中，在温度145℃下反应时间17h。反应结束后，自然冷却至室温，将所得产物过滤、蒸馏水冲洗、烘干得到二元金属氧化物NiWO4纳米晶体。

[0027] 性能分析实验：

[0028] 葡萄糖传感性能使用CHI630D电化学分析工作站的三电极体系进行测试。将5mg上述实施例NiWO4纳米晶体样品溶于5mL无水乙醇中，并加入20μL Nafion溶液，超声振荡直到样品完全分散到溶液中，得到样品分散液。取20μL的样品分散液涂抹到已清理的裸玻碳电极上，待其晾干即获得工作电极。对电极为铂电极，参比电极为银/氯化银电极。电解质溶液为0.1M的氢氧化钠溶液。所有电化学测试使用的溶液都需用高纯氮去氧至少15min以去除溶液中的溶解氧且提高葡萄糖催化氧化效率，计时电流法设定恒定电压0.5V。手动操作移液枪完成葡萄糖的连续加入。样品的颗粒粒度使用激光粒度分析仪分析。

[0029] 表1.各实例样品粒度和的葡萄糖传感性能

[0030]

[0031] 上述实施例并非是对于本发明的限制，本发明并非仅限于上述实施例，只要符合本发明要求，均属于本发明的保护范围。