[0024] 以下对本发明的优选实施例进行说明,应当理解,此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明,并不用于限定本发明。
[0025] 除非另有说明,本发明中所采用的百分数均为质量百分数。
[0026] 实施例中所涉及的各种分析测试方法如下:
[0027] 氯含量采用硝酸汞滴定法分析,具体过程参考国家标准GB/T3051-2000。
[0028] 游离氯的测定步骤如下:称取1g试样(精确至0.1mg),并加入三角瓶中,再加入10mL质量分数为50%硝酸溶液,加热回流约0.5h,将溶解好的样品溶液定容于100mL容量瓶。从容量瓶中移取10mL溶液于三角瓶中,加入2-3滴溴酚蓝指示液,溶液呈现黄色,缓慢滴加1mol/L NaOH溶液,溶液呈现蓝色,再滴加适量的硝酸溶液至呈黄色,并过量2-3滴。加入约1mL二苯偶氮酰肼指示液,然后用硝酸汞标准液进行滴定,直至三角瓶内溶液的颜色从黄色刚好变为紫红色,并且 1min内颜色不变化,则滴定刚好到达终点,记录数据。同时做空白试验。
[0029] 以质量百分数表示的氯化物(以Cl计)含量ω按以下公式计算:
[0030]
[0031] 式中:c-硝酸汞标准滴定溶液的实际浓度,mol/L;
[0032] V-滴定试液所消耗硝酸汞标准滴定溶液的体积,mL;
[0033] V0-滴定空白试液所消耗硝酸汞标准滴定溶液的体积,mL;
[0034] m-滴定移取试液中所含试液的质量,g。
[0035] 总氯的测定步骤如下:将1g准确称量的试样(精确至0.1mg)与10mL 5mol/L NaOH溶液加入到三角瓶中,加热回流大约1h,再向三角瓶中加入20mL质量分数为50%HNO3继续加热0.5h,直到溶液变透明,将所得溶液定容于100ml容量瓶。总氯含量采用以上描述的方法分析。
[0036] 磷含量采用喹钼柠酮重量法分析,具体过程参考GB/T 23843-2009。测定步骤如下:称取0.5g样品(精确至0.1mg),加入250mL带回流冷凝管的碘量瓶中,并加少量蒸馏水和10mL质量分数为50%的HNO3,加热回流约1-2h,待溶液澄清后停止加热,冷却后定容于
100mL容量瓶。用移液管从100mL容量瓶中移取10mL溶液置于250mL烧杯中。加入10mL硝酸溶液、30mL蒸馏水,盖上表面皿,加热至沸。取下烧杯,加入40mL喹钼柠酮溶液(过量)并不断搅拌至没有黄色沉淀继续析出。静置冷却后,用在180℃下干燥至恒重的玻璃砂坩埚过滤,再用蒸馏水洗涤1-2次。将玻璃砂坩埚连同沉淀于 180℃干燥约40min,取出待其冷却后,称量。同时做空白试验。磷的含量按下列公式计算:
[0037]
[0038] 式中:w-磷的质量分数,%;
[0039] m1-过滤后干燥至恒重的玻璃砂坩埚的质量,g;
[0040] m2-干燥至恒重的玻璃砂坩埚的质量,g;
[0041] m-取样品的质量,g。
[0042] 溶解度的测定:用天平称取约3g样品,置于250mL烧杯中,加入100mL水,然后于25士2℃搅拌30min,过滤,滤饼于105-110℃干燥至恒重,根据溶解前后固体物的质量变化来计算其溶解度。
[0043] 吸湿性测定:将5g样品于105-110℃干燥至恒重,然后置于温度为20-25℃、相对湿度为60-65%的大气环境中,吸湿24h后称重,根据吸湿前后产品的质量变化来计算其吸湿率。
[0044] 热重分析:采用SDT Q600型(美国TA公司产)在50mL/min的氮气流中检测分析,升温速率为10℃/min,温度范围为0℃-700℃。
[0045] 实施例1
[0046] 苯基改性聚氨基环三磷腈的制备工艺,包括如下步骤:
[0047] (1)缩合:将17.4g六氯环三磷腈、6.1g苯胺、6.6g三乙胺、60g氯苯加入到带有温度计、机械搅拌和回流冷凝管的250mL三口烧瓶中,搅拌下通过油浴加热物料至90℃,于该温度下反应8h。冷却至室温,取样分析游离氯含量,并根据游离氯含量计算六氯环三磷 腈中氯的取代度(为样品中游离氯质量与总氯质量的百分比)。经分析,氯的取代度为17.5%,相当于每个磷腈环中约有1.05个氯原子被苯胺基取代。
[0048] (2)氨化:将以上物料用冰盐浴进一步冷却至0℃左右,于搅拌下匀速通入氨气反应18h,累计通入氨气约13g,随后过滤,滤饼晾干后得白色粉末状固体34.9g—苯基改性氨基环三磷腈与副产物水溶性氯化物的混合物。经分析,氯的取代度为99.2%。
[0049] (3)缩聚:将以上苯基改性氨基环三磷腈与水溶性氯化物的混合物置于干燥箱中,于178~182℃缩聚20min后取出,放入空气中冷却至室温,得缩聚混合物34.0g。
[0050] (4)缩聚产物与铵盐的分离:将以上得到的缩聚混合物分散到35mL去离子水中,于常温下搅拌10min,过滤,滤饼用15mL×3去离子水洗涤3次,再于105-110℃干燥至恒重得苯基改性聚氨基环三磷腈14.1g。产品中磷含量为30.4%,磷收率为92.2%,氯含量为1.57%,在水中的溶解度为0.89g/100mL水,在相对湿度为60~65%时的吸湿率为5.3%,初始热分解温度(失重2%的温度,氮气气氛)为74.5℃。
[0051] 本发明还通过红外和核磁共振测定对本实施例得到的产物结构进行了表征。说明书附图中图1为本发明实施例1得到的苯基改性聚氨基环三磷腈的红外光谱图;图2为本发明实施例1得到的苯基改性聚氨基环三磷腈的核磁共振氢谱图;图3为本发明实施例1得到的苯基改性聚氨基环三磷腈的核磁共振碳谱图。
[0052] 图1中:3200~3500cm-1处较宽的强吸收峰为产物中的N-H的特 征振动吸收峰,1400~1600cm-1为苯环的骨架振动吸收峰,说明产物中含有苯环;1213cm-1为P-N-C的特征吸收峰。939cm-1为磷腈环(NP)3的振动峰,代表磷腈六元环的存在。
[0053] 图2中的1H NMR(CDCl3,δ)出现了4种H的峰,即6.673ppm、7.011ppm、7.132ppm、7.272ppm,它们分别对应与磷腈环连接的亚胺基、邻位、间位、对位的质子峰,其峰面积之比大约为1:2:2:1,与亚胺基、邻位、间位、对位的的质子数之比几乎相同。图3中的13C NMR(CDCl3,δ)出现了4种碳的化学位移,即143.09ppm、120.08ppm、118.11ppm和128.87ppm,它们分别对应与亚胺基所连碳原子以及间、对、邻位的碳原子。碳谱和氢谱说明苯胺基结构引入到磷腈分子中。
[0054] 图1~3的结果证明本发明得到的产物为苯基改性聚氨基环三磷腈。
[0055] 实施例2
[0056] 苯基改性聚氨基环三磷腈的制备工艺,包括如下步骤:
[0057] (1)缩合:将17.4g六氯环三磷腈、6.1g苯胺、6.6g三乙胺、60g氯苯加入到带有温度计、机械搅拌和回流冷凝管的250mL三口烧瓶中,搅拌下通过油浴加热物料至90℃,于该温度下反应6h。冷却至室温,取样分析游离氯含量,并根据游离氯含量计算六氯环三磷腈中氯的取代度。经分析,氯的取代度为13.6%,相当于每个磷腈环中约有0.82个氯原子被苯胺基取代。
[0058] (2)氨化:将以上物料用冰盐浴进一步冷却至0℃左右,于搅拌下匀速通入氨气反应18h,累计通入氨气约13g,随后过滤,滤饼晾 干后得白色粉末状固体33.1g—苯基改性氨基环三磷腈与副产物水溶性氯化物的混合物。经分析,氯的取代度为99.3%。
[0059] (3)缩聚:将以上苯基改性氨基环三磷腈与水溶性氯化物的混合物置于干燥箱中,于178~182℃缩聚20min后取出,放入空气中冷却至室温,得缩聚混合物32.6g。
[0060] (4)缩聚产物与铵盐的分离:将以上得到的缩聚混合物分散到35mL去离子水中,于常温下搅拌10min,过滤,滤饼用15mL×3去离子水洗涤3次,再于105-110℃干燥至恒重得苯基改性聚氨基环三磷腈13.4g。产品中磷含量为31.3%,磷收率为90.2%,氯含量为1.46%,在水中的溶解度为1.02g/100mL水,在相对湿度为60~65%时的吸湿率为6.2%,初始热分解温度(失重2%的温度,氮气气氛)为72.5℃。
[0061] 按照实施例1中的表征方式对本实施例的产品进行检测,证明本实施例得到的产物为目标产物。
[0062] 实施例3
[0063] 苯基改性聚氨基环三磷腈的制备工艺,包括如下步骤:
[0064] (1)缩合:将17.4g六氯环三磷腈、6.1g苯胺、6.6g三乙胺、60g氯苯加入到带有温度计、机械搅拌和回流冷凝管的250mL三口烧瓶中,搅拌下通过油浴加热物料至90℃,于该温度下反应10h。冷却至室温,取样分析游离氯含量,并根据游离氯含量计算六氯环三磷腈中氯的取代度。经分析,氯的取代度为17.6%,相当于每个磷腈环中约有1.05个氯原子被苯胺基取代。
[0065] (2)氨化:将以上物料用冰盐浴进一步冷却至0℃左右,于搅拌 下匀速通入氨气反应18h,累计通入氨气约13g,随后过滤,滤饼晾干后得白色粉末状固体34.8g—苯基改性氨基环三磷腈与副产物水溶性氯化物的混合物。经分析,氯的取代度为99.4%。
[0066] (3)缩聚:将以上苯基改性氨基环三磷腈与水溶性氯化物的混合物置于干燥箱中,于178~182℃缩聚20min后取出,放入空气中冷却至室温,得缩聚混合物34.2g。
[0067] (4)缩聚产物与铵盐的分离:将以上得到的缩聚混合物分散到35mL去离子水中,于常温下搅拌10min,过滤,滤饼用15mL×3去离子水洗涤3次,再于105-110℃干燥至恒重得苯基改性聚氨基环三磷腈14.2g。产品中磷含量为30.3%,磷收率为92.5%,氯含量为1.53%,在水中的溶解度为0.88g/100mL水,在相对湿度为60~65%时的吸湿率为5.0%,初始热分解温度(失重2%的温度,氮气气氛)为75.0℃。
[0068] 按照实施例1中的表征方式对本实施例的产品进行检测,证明本实施例得到的产物为目标产物。
[0069] 实施例4
[0070] 苯基改性聚氨基环三磷腈的制备工艺,包括如下步骤:
[0071] (1)缩合:将17.4g六氯环三磷腈、6.1g苯胺、6.6g三乙胺、60g氯苯加入到带有温度计、机械搅拌和回流冷凝管的250mL三口烧瓶中,搅拌下通过油浴加热物料至80℃,于该温度下反应8h。冷却至室温,取样分析游离氯含量,并根据游离氯含量计算六氯环三磷腈中氯的取代度。经分析,氯的取代度为13.9%,相当于每个磷腈环中约有0.83个氯原子被苯胺基取代。
[0072] (2)氨化:将以上物料用冰盐浴进一步冷却至0℃左右,于搅拌下匀速通入氨气反应18h,累计通入氨气约13g,随后过滤,滤饼晾干后得白色粉末状固体33.1g—苯基改性氨基环三磷腈与副产物水溶性氯化物的混合物。经分析,氯的取代度为99.0%。
[0073] (3)缩聚:将以上苯基改性氨基环三磷腈与水溶性氯化物的混合物置于干燥箱中,于178~182℃缩聚20min后取出,放入空气中冷却至室温,得缩聚混合物32.8g。
[0074] (4)缩聚产物与铵盐的分离:将以上得到的缩聚混合物分散到35mL去离子水中,于常温下搅拌10min,过滤,滤饼用15mL×3去离子水洗涤3次,再于105-110℃干燥至恒重得苯基改性聚氨基环三磷腈13.5g。产品中磷含量为31.2%,磷收率为90.6%,氯含量为1.59%,在水中的溶解度为1.01g/100mL水,在相对湿度为60~65%时的吸湿率为5.9%,初始热分解温度(失重2%的温度,氮气气氛)为73.0℃。
[0075] 按照实施例1中的表征方式对本实施例的产品进行检测,证明本实施例得到的产物为目标产物。
[0076] 实施例5
[0077] 苯基改性聚氨基环三磷腈的制备工艺,包括如下步骤:
[0078] (1)缩合:将17.4g六氯环三磷腈、12.2g苯胺、13.2g三乙胺、60g氯苯加入到带有温度计、机械搅拌和回流冷凝管的250mL三口烧瓶中,搅拌下通过油浴加热物料至90℃,于该温度下反应10h。冷却至室温,取样分析游离氯含量,并根据游离氯含量计算六氯环三磷腈中氯的取代度。经分析,氯的取代度为34.4%,相当于每 个磷腈环中约有2.06个氯原子被苯胺基取代。
[0079] (2)氨化:将以上物料用冰盐浴进一步冷却至0℃左右,于搅拌下匀速通入氨气反应18h,累计通入氨气约13g,随后过滤,滤饼晾干后得白色粉末状固体42.3g—苯基改性氨基环三磷腈与副产物水溶性氯化物的混合物。经分析,氯的取代度为99.0%。
[0080] (3)缩聚:将以上苯基改性氨基环三磷腈与水溶性氯化物的混合物置于干燥箱中,于178~182℃缩聚20min后取出,放入空气中冷却至室温,得缩聚混合物41.6g。
[0081] (4)缩聚产物与铵盐的分离:将以上得到的缩聚混合物分散到35mL去离子水中,于常温下搅拌10min,过滤,滤饼用15mL×3去离子水洗涤3次,再于105-110℃干燥至恒重得苯基改性聚氨基环三磷腈17.0g。产品中磷含量为25.6%,磷收率为93.6%,氯含量为1.37%,在水中的溶解度为0.73g/100mL水,在相对湿度为60~65%时的吸湿率为2.3%,初始热分解温度(失重2%的温度,氮气气氛)为118.6℃。
[0082] 比较例1
[0083] 聚氨基环三磷腈的合成,包括如下步骤:
[0084] (1)氨化:将17.4g(0.05mol)六氯环三磷腈和100mL氯苯加入250mL三口烧瓶中,用冰盐浴冷却至0℃左右,于搅拌下通入氨气反应18h后过滤,滤饼晾干后得白色粉末状固体—氨基环三磷腈与副产物氯化铵的混合物27.4g。经分析,氯的取代度为98.3%。
[0085] (2)缩聚:将以上混合物置于干燥箱中,于178~182℃缩聚20min后取出,放入空气中冷却至室温,得缩聚混合物26.9g。
[0086] (3)缩聚产物与氯化铵的分离:加入30mL去离子水溶解10min,过滤,滤饼用15mL×2去离子水洗涤两次,再于105-110℃干燥至恒重得产品9.7g。产品磷含量为43.38%,磷收率为90.4%,氯含量为1.93%,溶解度为1.21g/100mL水,在相对湿度为60~65%时的吸湿率为8.7%,初始热分解温度(失重2%的温度,氮气气氛)为70.2℃。
[0087] 最后应说明的是:以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明,对于本领域的技术人员来说,其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。