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一种可用于温度探测的Eu2+/Eu3+双掺杂玻璃陶瓷复合材料及其制备方法和应用 0 0

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申请进展

基本信息

申请人信息

代理人信息

摘要

法律状态

权利要求

说明书

专利申请流程有哪些步骤？

申请

申请号：指国家知识产权局受理一件专利申请时给予该专利申请的一个标示号码。唯一性原则。

申请日：提出专利申请之日。

2016-10-11

申请公布

申请公布指发明专利申请经初步审查合格后，自申请日（或优先权日）起18个月期满时的公布或根据申请人的请求提前进行的公布。

申请公布号：专利申请过程中，在尚未取得专利授权之前，国家专利局《专利公报》公开专利时的编号。

申请公布日：申请公开的日期，即在专利公报上予以公开的日期。

2017-04-12

授权

授权指对发明专利申请经实质审查没有发现驳回理由，授予发明专利权；或对实用新型或外观设计专利申请经初步审查没有发现驳回理由，授予实用新型专利权或外观设计专利权。

2019-04-23

预估到期

发明专利权的期限为二十年，实用新型专利权期限为十年，外观设计专利权期限为十五年，均自申请日起计算。专利届满后法律终止保护。

2036-10-11

基本信息

有效性	有效专利	专利类型	发明专利
申请号	CN201610884906.3	申请日	2016-10-11
公开/公告号	CN106495474B	公开/公告日	2019-04-23
授权日	2019-04-23	预估到期日	2036-10-11
申请年	2016年	公开/公告年	2019年
缴费截止日
分类号	C03C4/12 、C03C10/16 、C03C3/062	主分类号	C03C4/12
是否联合申请	独立申请	文献类型号	B
独权数量	1	从权数量	4
权利要求数量	5	非专利引证数量	0
引用专利数量	4	被引证专利数量	0
非专利引证
引用专利	CN105198225A、CN101801868A、CN102092952A、CN103964691A	被引证专利
专利权维持	2	专利申请国编码	CN
专利事件		事务标签	公开、实质审查、授权

申请人信息

申请人	杭州电子科技大学	第一申请人	杭州电子科技大学
专利权人	杭州电子科技大学	当前专利权人	杭州电子科技大学
发明人	陈大钦、刘珅	第一发明人	陈大钦
地址	浙江省杭州市下沙高教园区2号大街	邮编	310018
申请人数量	1	发明人数量	2
申请人所在省	浙江省	申请人所在市	浙江省杭州市

代理人信息

代理机构

专利代理机构是经省专利管理局审核，国家知识产权局批准设立，可以接受委托人的委托，在委托权限范围内以委托人的名义办理专利申请或其他专利事务的服务机构。

杭州君度专利代理事务所

代理人

专利代理师是代理他人进行专利申请和办理其他专利事务，取得一定资格的人。

杜军

摘要

本发明公开一种Eu2+和Eu3+共掺杂的玻璃陶瓷荧光温度探针复合材料及其制备方法和应用。该玻璃陶瓷组分如下SiO2：40mol﹪；GeO2：5mol﹪；Al2O3：25mol﹪；Ga2O3：5mol﹪；NaF：x mol﹪；YF3：y mol﹪；EuF3：z mol﹪；其中x+y+z＝25且7≤x≤18，6.9≤y≤17.9，0.1≤z≤4。上述玻璃陶瓷采用熔体急冷法和后续晶化热处理制备。本发明玻璃陶瓷在紫外光激发条件下，可同时探测到源自Eu2+蓝光和Eu3+红光的双模发射。随着温度升高，Eu2+/Eu3+荧光强度比作为测温参数，温度灵敏度最高可达2﹪K‑1。

摘要附图
说明书附图：图1
说明书附图：图2
说明书附图：图3
说明书附图：图4
说明书附图：图5

法律状态

序号	法律状态公告日	法律状态	法律状态信息
1	2021-03-16	专利权的转移	登记生效日: 2021.03.03 专利权人由杭州电子科技大学变更为宁波猎知乐科技咨询有限公司地址由310018 浙江省杭州市下沙高教园区2号大街变更为315040 浙江省宁波市高新区光华路1号32幢12-18
2	2019-04-23	授权
3	2017-04-12	实质审查的生效	IPC(主分类): C03C 4/12 专利申请号: 201610884906.3 申请日: 2016.10.11
4	2017-03-15	公开

权利要求

权利要求书是申请文件最核心的部分，是申请人向国家申请保护他的发明创造及划定保护范围的文件。

1.一种Eu2+/Eu3+双掺杂玻璃陶瓷复合材料，其特征在于包括以下各摩尔百分含量的组分：
SiO2：40mol﹪；GeO2：5mol﹪；Al2O3：25mol﹪；Ga2O3：5mol﹪；NaF：x mol﹪；YF3：y mol﹪；
EuF3：z mol﹪；其中x+y+z＝25且7≤x≤18，6.9≤y≤17.9，0.1≤z≤4。

2.如权利要求1所述的一种Eu2+/Eu3+双掺杂玻璃陶瓷复合材料，其特征在于玻璃陶瓷复合材料为氧化物玻璃基体中含均匀分布的YF3纳米晶相玻璃陶瓷，同时实现Eu2+和Eu3+双发射中心共存，其中Eu2+分布在玻璃基体中，Eu3+进入YF3晶相中。
2+ 3+ 2+ 3+

3.如权利要求1所述的一种Eu /Eu 双掺杂玻璃陶瓷复合材料，基于Eu /Eu 荧光强度比随温度的变化可实现温度的精确测量，其最高温度灵敏度可达到2﹪K-1。

4.如权利要求1所述的一种Eu2+/Eu3+双掺杂玻璃陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于该方法是将粉体原料SiO2、GeO2、Al2O3、Ga2O3、NaF、YF3和EuF3化合物研磨均匀后按照摩尔比
40SiO2:5GeO2:25Al2O3:5Ga2O3：x NaF：y YF3：z EuF3置于坩埚中，在电阻炉中加热到1400～
1600℃后保温0.5～6小时，然后将玻璃熔液快速倒入500℃预热的铜模中成型；退火后的玻璃继续在600～750℃加热保温1～10小时使之发生晶化，得到Eu2+和Eu3+双发光中心掺杂的透明玻璃陶瓷复合材料。

5.如权利要求1所述的一种Eu2+/Eu3+双掺杂玻璃陶瓷复合材料，在自校正荧光温度传感器件中的应用。

说明书

技术领域

[0001] 本发明涉及固体发光材料领域，尤其是涉及一种可用作自校正荧光温度探针的玻璃陶瓷复合材料及其制备方法。

背景技术

[0002] 目前，主要的温度测量方法主要分为接触式测温法和非接触式测温法。接触式测温利用热交换来实现热平衡件，这种测量方式需要与待测物体进行直接接触，因此会受到很大的限制。而非接触式测温则可以在一些特殊环境中替代传统接触式测温技术。

[0003] 近年来，研发人员提出一种新颖的非接触式测温技术---荧光温度探测技术。该技术采用发光材料作为温度探针，通过测量材料的荧光性质随温度的变化来进行温度探测，因此，这种荧光温度探测技术的关键点就是作为温度探针的荧光材料。一般这种材料必须具有两个以上的荧光发射峰，且不同发射峰的强度对温度有不同的反应。另外，不同发射峰3+ 2 4
之间还要有一定的波长间隔，以便甄别信号。以Er 离子的 H11/2和S3/2热耦合能级对为例，二者的发射峰分别位于535nm和550nm左右，间距约为15nm；但是由于两个发射峰太过接近，甚至可能产生交叠，因而不利于两个荧光信号的识别，无法满足高精度测量的需要。

[0004] 在本发明中，提出了一种新型荧光温度探针材料---双发光中心玻璃陶瓷复合材料。这种材料同时具有Eu2+和Eu3+发射中心，其中Eu2+离子位于玻璃基体中，发射蓝光，Eu3+进入YF3晶相中，发射红光，以Eu2+作为温度探测信号，Eu3+作为参考信号，通过两者荧光强度比随温度的变化可实现精确测温。

发明内容

[0005] 本发明的一个目的是针对现有技术的不足，提出一种Eu2+和Eu3+离子共掺杂的含氟化钇纳米晶相的透明玻璃陶瓷复合材料，可望用于自校正荧光温度传感器件，实现精确温度测量。

[0006] 本发明的玻璃陶瓷的玻璃组分与摩尔百分含量(mol％)如下：

[0007] SiO2：40mol﹪；GeO2：5mol﹪；Al2O3：25mol﹪；Ga2O3：5mol ﹪；NaF：x mol﹪；YF3：y mol﹪；EuF3：z mol﹪；其中x+y+z＝25且 7≤x≤18，6.9≤y≤17.9，z＝0.1～4。

[0008] 本发明的另一个目的是提供上述玻璃陶瓷的制备方法，该方法是采用熔体急冷法和后续晶化热处理来制备，具体过程如下：

[0009] 将粉体原料SiO2、GeO2、Al2O3、Ga2O3、NaF、YF3和EuF3化合物研磨均匀后按照摩尔比40∶5∶25∶5：x：y：z置于坩埚中，在电阻炉中加热到 1400～1600℃后保温0.5～6小时，然后将玻璃熔液快速倒入500℃预热的铜模中成型；退火后的玻璃继续在600～750℃加热保温1～10小时使之发生晶化，得到Eu2+和Eu3+双发光中心掺杂的透明玻璃陶瓷复合材料。

[0010] 采用以上玻璃陶瓷组分和制备工艺，成功获得了在氧化物玻璃基体中含均匀分布的YF3纳米晶相玻璃陶瓷，同时实现Eu2+和Eu3+双发射中心共存，其中Eu2+分布在玻璃基体中，Eu3+进入YF3晶相中。在紫外光(如 365nm)激发条件下，可同时探测到源自Eu2+蓝光和Eu3+红光的双模发射。随着温度升高，Eu2+离子蓝光发射强度急剧下降而Eu3+离子红光发射强度只发生微弱变化，以二者荧光强度比作为测温参数，温度灵敏度最高可达到2﹪K-1。

[0011] 本发明的玻璃陶瓷复合材料制备工艺简单、成本低廉、易制成异型件(如光纤、微球等)，可实现精确温度测量，有望开发成为一种新型的自校正荧光温度探针材料。

实施方案

[0017] 下面结合具体实施例对本发明作进一步分析。

[0018] 实例1：将SiO2、GeO2、Al2O3、Ga2O3、NaF、YF3和EuF3粉体，按40SiO2： 5GeO2：25Al2O3：5Ga2O3：15NaF：9YF3：1EuF3(摩尔比)的配比精确称量后置于玛瑙研钵中，研磨半小时以上使其均匀混合，而后置于坩埚中，于程控高温箱式电阻炉中加热到1500℃后保温1小时，然后，将玻璃熔液快速倒入500℃预热的铜模中成形；将获得的前驱玻璃放入电阻炉中，在670℃保温1小时，得到透明玻璃陶瓷。

[0019] X射线衍射图表明在氧化物玻璃基体中析出正交结构YF3晶相(图1)；透射电镜观察证实玻璃陶瓷中有大量尺寸为20nm左右的YF3颗粒均匀分布于基体中(图2)；X射线光电子谱分析表明Eu掺杂离子同时以Eu2+和 Eu3+状态存在(图3)；电子能谱与荧光光谱分析表明Eu2+位于玻璃基体中而Eu3+偏聚于YF3纳米晶中。荧光光谱仪测量得到在365nm激发条件下的温度相关光致发射谱(图4)，可探测到源自Eu2+的蓝光发射和Eu3+的红光发射。随着温度升高，Eu2+离子发射强度急剧下降而Eu3+离子发射强度只发生微弱变化，以二者荧光强度比作为测温参数(图5)，可得到测温灵敏度为2﹪K-1。

[0020] 实例2：将SiO2、GeO2、Al2O3、Ga2O3、NaF、YF3和EuF3粉体，按40SiO2： 5GeO2：25Al2O3：5Ga2O3：15NaF：9.9YF3：0.1EuF3(摩尔比)的配比精确称量后置于玛瑙研钵中，研磨半小时以上使其均匀混合，而后置于坩埚中，于程控高温箱式电阻炉中加热到1550℃后保温0.5小时，然后，将玻璃熔液快速倒入500℃预热的铜模中成形；将获得的前驱玻璃放入电阻炉中，在670℃保温2小时，得到Eu2+和Eu3+共掺杂的透明玻璃陶瓷。以Eu2+/Eu3+荧光强度比作为测-1
温参数，可得到测温灵敏度为1.4﹪K 。

[0021] 实例3：将SiO2、GeO2、Al2O3、Ga2O3、NaF、YF3和EuF3粉体，按40SiO2： 5GeO2：25Al2O3：5Ga2O3：14NaF：7YF3：4EuF3(摩尔比)的配比精确称量后置于玛瑙研钵中，研磨半小时以上使其均匀混合，而后置于坩埚中，于程控高温箱式电阻炉中加热到1400℃后保温6小时，然后，将玻璃熔液快速倒入500℃预热的铜模中成形；将获得的前驱玻璃放入电阻炉中，在600℃保温2小时，得到Eu2+和Eu3+共掺杂的透明玻璃陶瓷。以Eu2+/Eu3+荧光强度比作为测温参数，可得到测温灵敏度为1.0﹪K-1。

[0022] 实例4：将SiO2、GeO2、Al2O3、Ga2O3、NaF、YF3和EuF3粉体，按40SiO2： 5GeO2：25Al2O3：5Ga2O3：18NaF：6.9YF3：0.1EuF3(摩尔比)的配比精确称量后置于玛瑙研钵中，研磨半小时以上使其均匀混合，而后置于坩埚中，于程控高温箱式电阻炉中加热到1500℃后保温2小时，然后，将玻璃熔液快速倒入500℃预热的铜模中成形；将获得的前驱玻璃放入电阻炉中，在
750℃保温2小时，得到Eu2+和Eu3+共掺杂的透明玻璃陶瓷。以 Eu2+/Eu3+荧光强度比作为测温参数，可得到测温灵敏度为1.2﹪K-1。

[0023] 实例5：将SiO2、GeO2、Al2O3、Ga2O3、NaF、YF3和EuF3粉体，按40SiO2： 5GeO2：25Al2O3：5Ga2O3：7NaF：17.9YF3：0.1EuF3(摩尔比)的配比精确称量后置于玛瑙研钵中，研磨半小时以上使其均匀混合，而后置于坩埚中，于程控高温箱式电阻炉中加热到1600℃后保温1小时，然后，将玻璃熔液快速倒入500℃预热的铜模中成形；将获得的前驱玻璃放入电阻炉中，在
600℃保温10小时，得到Eu2+和Eu3+共掺杂的透明玻璃陶瓷。以Eu2+/Eu3+荧光强度比作为测温-1
参数，可得到测温灵敏度为1.7﹪K 。

[0024] 实例6：将SiO2、GeO2、Al2O3、Ga2O3、NaF、YF3和EuF3粉体，按40SiO2： 5GeO2：25Al2O3：5Ga2O3：7NaF：17YF3：1EuF3(摩尔比)的配比精确称量后置于玛瑙研钵中，研磨半小时以上使其均匀混合，而后置于坩埚中，于程控高温箱式电阻炉中加热到1600℃后保温1小时，然后，将玻璃熔液快速倒入500℃预热的铜模中成形；将获得的前驱玻璃放入电阻炉中，在600℃保温6小时，得到Eu2+和Eu3+共掺杂的透明玻璃陶瓷。以Eu2+/Eu3+荧光强度比作为测温参数，可得到测温灵敏度为1.9﹪K-1。

[0025] 上述实施例并非是对于本发明的限制，本发明并非仅限于上述实施例，只要符合本发明要求，均属于本发明的保护范围。

附图说明

[0012] 图1是实例1中玻璃陶瓷样品X射线衍射图；

[0013] 图2是实例1中玻璃陶瓷透射电镜照片；

[0014] 图3是实例1中玻璃陶瓷Eu掺杂离子的X射线光电子谱；

[0015] 图4是实例1中玻璃陶瓷样品温度相关发射谱图；

[0016] 图5是实例1中Eu2+/Eu3+荧光强度比随温度变化图。

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