[0031] 本发明的磺酰基芝麻酚衍生物，具有如下结构： 式中，R选自碳原子数为1～5的烷基，苯基，烷基取代苯基，甲氧基苯基，卤代苯基，硝基苯基，4-卤代-3-硝基苯基，噻吩基，萘基，喹啉基中的任意一种。
[0032] 碳原子数为1～5的烷基包括直链烷基、支链烷基和环烷基。其中直链烷基选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基中的任意一种。支链烷基选自异丙基、叔丁基中的任意一种。环烷基选自环丙基、甲基环丙基、环丁基、环戊基中的任意一种。
[0033] 烷基取代苯基中的烷基为上述碳原子数为1～5的烷基。
[0034] 卤代苯基为氟代苯基、溴代苯基、氯代苯基中的任意一种。
[0035] 4-卤代-3-硝基苯基为4-氯-3-硝基苯基、4-氟-3-硝基苯基、4-溴-3-硝基苯基中的任意一种。
[0036] 本发明的磺酰基芝麻酚衍生物的制备方法包括以下步骤：在有机碱作用下，将芝麻酚、取代磺酰氯在有机溶剂中混合反应，即得。
[0037] 所述取代磺酰氯为乙基磺酰氯、苯磺酰氯、对甲基苯磺酰氯、对甲氧基苯磺酰氯、4-叔丁基苯磺酰氯、均三甲苯基磺酰氯、2,4,6-三异丙基苯磺酰氯、4-氟苯磺酰氯、4-溴苯磺酰氯、2-硝基苯磺酰氯、3-硝基苯磺酰氯、4-硝基苯磺酰氯、4-氯-3-硝基苯磺酰氯、噻吩-
2-磺酰氯、1-萘磺酰氯、8-喹啉磺酰氯中的任意一种。
[0038] 优选的，有机溶剂为二氯甲烷、丙酮中的任意一种。
[0039] 所述在有机碱作用下，将芝麻酚、取代磺酰氯在有机溶剂中混合反应是将有机碱的有机溶液加入芝麻酚和取代磺酰氯的有机溶液中混合反应。
[0040] 所述有机碱、芝麻酚与取代磺酰氯的摩尔比为(1.1～1.6)：(0.9～1.3)：(1.0～1.5)。
[0041] 混合反应后，依次进行萃取、洗涤、干燥。所述萃取为采用二氯甲烷萃取。所述洗涤为采用饱和食盐水洗涤。所述干燥为无水硫酸钠干燥。
[0042] 干燥后进行浓缩、分离。所述分离为采用硅胶柱层析法分离。
[0043] 以本发明的磺酰基芝麻酚衍生物为活性成分的农用杀虫剂为防治鳞翅目害虫的杀虫剂，所述鳞翅目害虫为粘虫、菜青虫、斜纹夜蛾中的至少一种。
[0044] 本发明的磺酰基芝麻酚衍生物在防治农业害虫时，主要用于鳞翅目害虫的防治，所述鳞翅目害虫为粘虫、菜青虫、斜纹夜蛾中的至少一种。
[0045] 下面结合具体实施例及附图对本发明作进一步说明。
[0046] 以下实施例中所涉及各试剂均为市售常规产品。
[0047] 磺酰基芝麻酚衍生物的实施例
[0048] 本实施例的磺酰基芝麻酚衍生物(化合物3a～3p)的结构通式为：本实施例的磺酰基芝麻酚衍生物(化合物3a～3p)及其理化性质如表1所示。
[0049] 表1磺酰基芝麻酚类化合物3a～3p的理化性质
[0050]
[0051]
[0052]
[0053] 在本发明的磺酰基芝麻酚衍生物的其他实施例中，R基还可以为如甲基、丙基等其他基团。
[0054] 磺酰基芝麻酚衍生物的制备方法的实施例
[0055] 本实施例的磺酰基芝麻酚衍生物的制备方法包括以下步骤：
[0056] 在50mL烧瓶中加入芝麻酚(3,4-亚甲二氧基苯酚，1mmol)，取代磺酰氯(化合物2a～2p，1.1mmol)，并加入10mL二氯甲烷使其完全溶解，后缓慢滴加三乙胺(1.2mmol)的二氯甲烷溶液，滴毕后在室温下搅拌反应。TLC跟踪监测至反应结束。反应结束后，加入30mL水，并用80mL二氯甲烷萃取，重复萃取3次然后合并有机相，后用饱和食盐水洗，最后用无水硫酸钠干燥。浓缩蒸干溶剂后经硅胶柱层析法分离得到目标产物3a～3p。其反应通式为：
[0057]
[0058] 其中2a～2p对应的取代磺酰氯及反应产率如表2所示。
[0059] 表2化合物2a～2p对应的取代磺酰氯化合物及产物产率
[0060]化合物 取代磺酰氯 产物(3a～3p)的产率
化合物2a 乙基磺酰氯 85％
化合物2b 苯磺酰氯 88％
化合物2c 对甲基苯磺酰氯 89％
化合物2d 对甲氧基苯磺酰氯 89％
化合物2e 4-叔丁基苯磺酰氯 92％
化合物2f 2,4,6-三甲基苯磺酰氯 95％
化合物2g 2,4,6-三异丙基苯磺酰氯 93％
化合物2h 4-氟苯磺酰氯 97％
化合物2i 4-溴苯磺酰氯 91％
化合物2j 2-硝基苯磺酰氯 88％
化合物2k 3-硝基苯磺酰氯 94％
化合物2l 4-硝基苯磺酰氯 100％
化合物2m 4-氯-3-硝基苯磺酰氯 86％
化合物2n 噻吩-2-磺酰氯 92％
化合物2o 1-萘磺酰氯 92％
化合物2p 8-喹啉磺酰氯 90％
[0061] 试验例1
[0062] 对磺酰基芝麻酚衍生物的实施例中的化合物3a～3p进行400MHz的核磁共振测试其氢谱，并进行高分辨质谱(HRMS)测试。核磁共振测试时，以CDCl3为溶剂，TMS为内标物。各化合物的氢谱信息及质谱结果如下：
[0063] 化合物3a：如图1所示，其中各峰的化学位移δ分别为：6.796(d，J＝2.4Hz，1H)，6.793(d，J＝8.4Hz，1H)，6.73(dd，J＝8.4Hz、2.4Hz，1H)，6.01(s，2H)，3.29(q，J＝7.2Hz，
2H)，1.54(t，J＝7.6Hz，3H)。该化合物的HRMS(ESI离子源)：Calcd for(理论值)C9H12O5S([M+H]+)，231.0322；found(实验值)231.0320。
[0064] 化合物3b：如图2所示，各峰的化学位移δ分别为：7.82～7.86(m，2H)，7.65～7.69(m，1H)，7.51～7.56(m，2H)，6.64(d，J＝8.4Hz，1H)，6.52(d，J＝2.4Hz，1H)，6.38(dd，J＝8.4Hz，2.4Hz，1H)，5.96(s，2H)。该化合物的HRMS(ESI离子源)：Calcd for C13H11O5S([M+H]+)，
279.0322；found，279.0322。
[0065] 化合物3c：如图3所示，各峰的化学位移δ分别为：7.69～7.72(m，2H)，7.30～7.33(m，2H)，6.65(d，J＝8.4Hz，1H)，6.53(d，J＝2.4Hz，1H)，6.39(dd，J＝8.4Hz、2.4Hz，1H)，5.96(s，2H)，2.45(s，3H)。该化合物的HRMS(ESI离子源)：Calcd for C14H13O5S([M+H]+)，
293.0478；found，293.0480。
[0066] 化合物3d：各峰的化学位移δ分别为：7.73～7.77(m，2H)，6.95～6.99(m，2H)，6.65(d，J＝8.4Hz，1H)，6.53(d，J＝2.4Hz，1H)，6.39(dd，J＝8.4Hz、2.4Hz，1H)，5.96(s，2H)，3.88(s，3H)。该化合物的HRMS(ESI离子源)：Calcd for C14H13O6S([M+H]+)，309.0427；
found，309.0428。
[0067] 化合物3e：各峰的化学位移δ分别为：7.74～7.77(m，2H)，7.51～7.55(m，2H)，6.66(d，J＝8.8Hz，1H)，6.54(d，J＝2.4Hz，1H)，6.41(dd，J＝8.4Hz、2.4Hz，1H)，5.96(s，2H)，1.35(s，9H)。该化合物的HRMS(ESI离子源)：Calcd for C17H19O5S([M+H]+)，335.0948；
found，335.0945。
[0068] 化合物3f：各峰的化学位移δ分别为：6.97(q，J＝0.8Hz，2H)，6.64(d，J＝8.4Hz，1H)，6.51(d，J＝2.4Hz，1H)，6.38(d，J＝8.8Hz、2.4Hz，1H)，5.95(s，2H)，2.56(s，6H)，2.32(s，3H)。该化合物的HRMS(ESI离子源)：Calcd for C16H17O5S([M+H]+)，293.0478；found，
293.0480。
[0069] 化合物3g：各峰的化学位移δ分别为：7.19(s，2H)，6.67(d，J＝8.8Hz，1H)，6.54(d，J＝2.4Hz，1H)，6.43(dd，J＝8.4Hz、2.4Hz，1H)，5.95(s，2H)，4.01～4.08(m，2H)，2.89～2.96(m，1H)，1.28(s，3H)，1.26(s，3H)，1.20(s，6H)，1.19(s，6H)。该化合物的HRMS(ESI离子+
源)：Calcd for C22H29O5S([M+H])，405.1730；found，405.1731。
[0070] 化合物3h：各峰的化学位移δ分别为：7.83～7.88(m，2H)，7.18～7.24(m，2H)，6.66(d，J＝8.8Hz，1H)，6.54(d，J＝2.0Hz，1H)，6.38(dd，J＝8.4Hz，2.4Hz，1H)，5.98(s，2H)。该化合物的HRMS(ESI离子源)：Calcd for C13H10FO5S([M+H]+)，297.0027；found，297.0230。
[0071] 化合物3i：各峰的化学位移δ分别为：7.66～7.71(m，4H)，6.67(d，J＝8.4Hz，1H)，6.55(d，J＝2.4Hz，1H)，6.39(dd，J＝8.4Hz、2.4Hz，1H)，5.98(s，2H)。该化合物的HRMS(ESI离子源)：Calcd for C13H10BrO5S([M+H]+)，356.9427；found，356.9425。
[0072] 化合物3j：各峰的化学位移δ分别为：7.94～7.97(m，1H)，7.80～7.85(m，2H)，7.67～7.72(m，1H)，6.73(d，J＝2.0Hz，1H)，6.70(d，J＝8.4Hz，1H)，6.65(dd，J＝8.4Hz，2.4Hz，1H)，5.99(s，2H)。该化合物的HRMS(ESI离子源)：Calcd for C13H10NO7S([M+H]+)，324.0172；
found，324.0172。
[0073] 化合物3k：各峰的化学位移δ分别为：8.70(t，J＝2.5Hz，1H)，8.52～8.55(m，1H)，8.16～8.18(m，1H)，7.81(t，J＝8.0Hz，1H)，6.67(d，J＝8.4Hz，1H)，6.57(d，J＝2.4Hz，1H)，
6.40(dd，J＝8.4Hz，2.4Hz，1H)，5.99(s，2H)。该化合物的HRMS(ESI离子源)：Calcd for C13H10NO7S([M+H]+)，324.0172；found，324.0176。
[0074] 化合物3l：各峰的化学位移δ分别为：8.37～8.40(m，2H)，8.03～8.06(m，2H)，6.67(d，J＝8.4Hz，1H)，6.56(d，J＝2.4Hz，1H)，6.39(dd，J＝8.4Hz，2.4Hz，1H)，5.99(s，2H)。该+化合物的HRMS(ESI离子源)：Calcd for C13H10NO7S([M+H])，324.0172；found，324.0175。
[0075] 化合物3m：各峰的化学位移δ分别为：8.31(d，J＝2.0Hz，1H)，7.97(dd，J＝8.4Hz，2.4Hz，1H)，7.77(d，J＝8.4Hz，1H)，6.70(d，J＝8.4Hz，1H)，6.59(d，J＝2.4Hz，1H)，6.41(dd，J＝8.4Hz，2.4Hz，1H)，6.01(s，2H)。该化合物的HRMS(ESI离子源)：Calcd for +
C13H9ClNO7S([M+H])，357.9783；found，357.9787。
[0076] 化合物3n：各峰的化学位移δ分别为：7.74(dd，J＝5.2Hz，1.6Hz，1H)，7.61(dd，J＝4.0Hz、1.6Hz，1H)，7.13(dd，J＝5.2Hz，4.0Hz，1H)，6.68(d，J＝8.4Hz，1H)，6.58(d，J＝
2.4Hz，1H)，6.46(dd，J＝8.4Hz、2.4Hz，1H)，5.98(s，2H)。该化合物的HRMS(ESI离子源)：
Calcd for C11H9O5S2([M+H]+)，284.9886；found，284.9886。
[0077] 化合物3o：各峰的化学位移δ分别为：8.77～8.80(m，1H)，8.12～8.14(m，1H)，8.11(dd，J＝7.2Hz、1.2Hz，1H)，7.97～8.00(m，1H)，7.76～7.80(m，1H)，7.65～7.69(m，1H)，7.50(dd，J＝8.4Hz，7.2Hz，1H)，6.53(d，J＝8.8Hz，1H)，6.42(d，J＝2.4Hz，1H)，6.25(dd，J＝8.4Hz、2.4Hz，1H)，5.90(s，2H)。该化合物的HRMS(ESI离子源)：Calcd for C17H13O5S([M+H]+)，329.0478；found，329.0481。
[0078] 化合物3p：各峰的化学位移δ分别为：9.27(dd，J＝4.4Hz、2.0Hz，1H)，8.40(dd，J＝7.2Hz、1.6Hz，1H)，8.31(dd，J＝8.4Hz、1.6Hz，1H)，8.15(dd，J＝8.4Hz、1.6Hz，1H)，7.58～
7.64(m，2H)，6.59(d，J＝2.4Hz，1H)，6.57(d，J＝8.4Hz，1H)，6.46(dd，J＝8.4Hz、2.4Hz，
1H)，5.90(s，2H)。该化合物的HRMS(ESI离子源)：Calcd for C16H12NO5S([M+H]+)，330.0431；
found，330.0435。
[0079] 农用杀虫剂的实施例
[0080] 本实施例的农用杀虫剂中的活性组分为磺酰基芝麻酚衍生物，其余成分可参照市售常规农用杀虫剂成分进行配置。该磺酰基芝麻酚衍生物为磺酰基芝麻酚衍生物的实施例中的磺酰基芝麻酚衍生物3a～3p中的一种。
[0081] 磺酰基芝麻酚衍生物在防治农业害虫方面的应用的实施例
[0082] 对磺酰基芝麻酚衍生物的实施例中的化合物3a～3p及芝麻酚分别采用小叶碟添加法进行杀鳞翅目害虫粘虫活性测试。试虫为三龄前期粘虫，以商品化植物源杀虫剂川楝素(Toosendanin)作为阳性处理组。具体试验过程如下：
[0083] 1)将化合物3a～3p、芝麻酚及川楝素分别配制成浓度为1mg/mL的丙酮溶液，得3a～3p的药液、芝麻酚药液和川楝素药液；将新鲜的玉米叶片剪成1cm×1cm的小叶碟，然后在3a～3p的药液、芝麻酚药液、川楝素药液及丙酮中浸3s，自然晾干。
[0084] 2)将晾干后的小叶碟分别饲养试虫，待试虫吃完小叶碟后，及时添加小叶碟，饲养48h后换喂正常的叶片直至羽化；每种药液设三个重复，每个重复挑选10头健壮、大小均一的三龄前期粘虫，饲养于直径为9cm的培养皿中，培养皿底部铺一层滤纸以便保湿。在饲养过程中，并设置饲喂没有浸泡药液的小叶碟的对照组。饲养条件为：温度25±2℃，相对湿度为65～80％，光照时间12h，黑暗时间12h，光照和黑暗依次间隔进行。
[0085] 3)在饲养期间，记录试虫的不同时期的死亡率(％)，根据下列公式计算：校正死亡率(％)＝(处理组死亡率-对照组死亡率)*100/(1-对照组死亡率)，其中对照组死亡率即为试虫的自然死亡率。计算结果如表3所示。
[0086] 表3活性测试结果
[0087]
[0088] 由表3可知，本发明的磺酰基芝麻酚衍生物均有杀虫活性。在试验的前10天，本发明的磺酰基芝麻酚衍生物3b、3d、3e、3f、3g、3h、3i的杀虫活性均高于川楝素，其中3b、3d、3f、3h的尤为显著；在试验的前20天，本发明的磺酰基芝麻酚衍生物3b、3d、3e、3f、3g、3h、
3i、3m、3p的杀虫活性均高于川楝素，其中3b、3e、3g、3p的活性尤为显著。在试验的前30天，本发明的磺酰基芝麻酚衍生物3b、3g、3h、3p的杀虫活性均高于川楝素，其中3b的活性尤为显著。
[0089] 在试验期间，挑选出幼虫期、蛹期和蛾期的粘虫的异常虫进行拍照，如图4～图6所示(图中CK为对照组中异常试虫)。由图4～图6可知，本发明的磺酰基芝麻酚衍生物对不同时期的粘虫均能起作用。
