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一种选择性稀土掺杂钪基氟化纳米晶的上转换玻璃陶瓷复合材料   0    0

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专利申请流程有哪些步骤?
专利申请流程图
申请
申请号:指国家知识产权局受理一件专利申请时给予该专利申请的一个标示号码。唯一性原则。
申请日:提出专利申请之日。
2019-05-08
申请公布
申请公布指发明专利申请经初步审查合格后,自申请日(或优先权日)起18个月期满时的公布或根据申请人的请求提前进行的公布。
申请公布号:专利申请过程中,在尚未取得专利授权之前,国家专利局《专利公报》公开专利时的编号。
申请公布日:申请公开的日期,即在专利公报上予以公开的日期。
2019-10-08
授权
授权指对发明专利申请经实质审查没有发现驳回理由,授予发明专利权;或对实用新型或外观设计专利申请经初步审查没有发现驳回理由,授予实用新型专利权或外观设计专利权。
2022-01-04
预估到期
发明专利权的期限为二十年,实用新型专利权期限为十年,外观设计专利权期限为十五年,均自申请日起计算。专利届满后法律终止保护。
2039-05-08
基本信息
有效性 有效专利 专利类型 发明专利
申请号 CN201910383945.9 申请日 2019-05-08
公开/公告号 CN110204209B 公开/公告日 2022-01-04
授权日 2022-01-04 预估到期日 2039-05-08
申请年 2019年 公开/公告年 2022年
缴费截止日
分类号 C03C10/16C03C4/12C03C6/06C03B5/16C03B32/02 主分类号 C03C10/16
是否联合申请 独立申请 文献类型号 B
独权数量 1 从权数量 2
权利要求数量 3 非专利引证数量 1
引用专利数量 1 被引证专利数量 0
非专利引证 1、2007.03.20CN 106946462 A,2017.07.14Qingming Huang.Synthesis andCharacterization of Highly EfficientNear-Infrared Upconversion Sc3+/Er3+/Yb3+Tridoped NaYF4《.THE JOURNAL OF PHYSICALCHEMISTRY》.2010,4719-4724.;
引用专利 RU2295495C 被引证专利
专利权维持 3 专利申请国编码 CN
专利事件 事务标签 公开、实质审查、授权
申请人信息
申请人 第一申请人
专利权人 杭州电子科技大学 当前专利权人 杭州电子科技大学
发明人 彭永昭、柳月、陈大钦、钟家松、李心悦 第一发明人 彭永昭
地址 浙江省杭州市下沙高教园区2号大街 邮编 310018
申请人数量 1 发明人数量 5
申请人所在省 浙江省 申请人所在市 浙江省杭州市
代理人信息
代理机构
专利代理机构是经省专利管理局审核,国家知识产权局批准设立,可以接受委托人的委托,在委托权限范围内以委托人的名义办理专利申请或其他专利事务的服务机构。
杭州君度专利代理事务所 代理人
专利代理师是代理他人进行专利申请和办理其他专利事务,取得一定资格的人。
朱亚冠
摘要
本发明公开一种选择性稀土掺杂钪基氟化纳米晶的上转换玻璃陶瓷复合材料。玻璃陶瓷为SiO2:66‑x‑y mol%;Al2O3:6mol%;K2CO3:9mol%;KF:18.8mol%;ScF3:x mol%;LnF3:y mol%;ErF3:0.2%;16≤x≤20;当1.6≤y<6,玻璃基体中镶嵌KSc2F7纳米晶,KSc2F7纳米晶掺杂Ln3+/Er3+;当6≤y≤12,玻璃基体中镶嵌KSc2F7和KLn2F7纳米晶,纳米晶掺杂Er3+。本发明成功获得了在铝硅酸盐玻璃基体中含均匀分布的正交KSc2F7纳米晶,同时实现稀土离子进入到晶相中。
  • 摘要附图
    一种选择性稀土掺杂钪基氟化纳米晶的上转换玻璃陶瓷复合材料
  • 说明书附图:图1
    一种选择性稀土掺杂钪基氟化纳米晶的上转换玻璃陶瓷复合材料
  • 说明书附图:图2
    一种选择性稀土掺杂钪基氟化纳米晶的上转换玻璃陶瓷复合材料
  • 说明书附图:图3
    一种选择性稀土掺杂钪基氟化纳米晶的上转换玻璃陶瓷复合材料
法律状态
序号 法律状态公告日 法律状态 法律状态信息
1 2022-01-04 授权
2 2019-10-08 实质审查的生效 IPC(主分类): C03C 10/16 专利申请号: 201910383945.9 申请日: 2019.05.08
3 2019-09-06 公开
权利要求
权利要求书是申请文件最核心的部分,是申请人向国家申请保护他的发明创造及划定保护范围的文件。
1.一种选择性稀土掺杂钪基氟化纳米晶的上转换玻璃陶瓷复合材料,其特征在于玻璃组分与摩尔百分含量如下:
SiO2: 66‑x‑y mol%; Al2O3: 6 mol%; K2CO3: 9 mol%;KF: 18.8 mol%;ScF3: x mol%; LnF3: y mol% (Ln = Y,Yb, Lu中的一种或多种); ErF3: 0.2 mol %;其中16≤x≤20, 1.6≤y<6;
该玻璃陶瓷的结构特征是玻璃基体中镶嵌KSc2F7纳米晶,KSc2F7纳米晶掺杂特定小离子
3+ 3+
半径稀土离子Ln 与Er ;KSc2F7纳米晶的体积含量在玻璃陶瓷中达12%。

2.一种选择性稀土掺杂钪基氟化纳米晶的上转换玻璃陶瓷复合材料,其特征在于玻璃组分与摩尔百分含量如下:
SiO2: 66‑x‑y mol%; Al2O3: 6 mol%; K2CO3: 9 mol%;KF: 18.8 mol%;ScF3: x mol%; LnF3: y mol% (Ln = Y,Yb, Lu中的一种或多种); ErF3: 0.2 mol %;其中16≤x≤20, 6≤y≤12;
该玻璃陶瓷的结构特征是玻璃基体中镶嵌KSc2F7纳米晶和KLn 2F7纳米晶,KSc2F7纳米晶
3+
和KLn 2F7纳米晶掺杂Er ;
KSc2F7纳米晶的体积含量在玻璃陶瓷中达8%;KLn 2F7纳米晶的体积含量在玻璃陶瓷中达6%。

3.制备如权利要求1或2所述的一种选择性稀土掺杂钪基氟化纳米晶的上转换玻璃陶瓷复合材料的方法,其特征在于具体是:
将粉体原料SiO2、Al2O3、K2CO3、KF、LnF3(Ln = Y,Yb, Lu中的一种或多种)、ScF3和ErF3化合物按照摩尔百分比66‑x‑y:6 :9 :18.8:x:y:0.2称量于玛瑙研钵中研磨均匀后置于坩埚中,在电阻炉中加热至1350‑1550℃中保温0.5‑1小时,得到玻璃熔融液;将玻璃熔融液倒入
400‑500℃预热的铜模中成型,得到前驱玻璃;退火后的前驱玻璃继续在600‑800℃中加热保温2小时使之发生晶化,得到含KSc2F7纳米晶的透明玻璃陶瓷复合材料。
说明书

技术领域

[0001] 本发明涉及固体发光材料领域,尤其涉及一种稀土掺杂上转换发光玻璃陶瓷复合材料。

背景技术

[0002] 近年来,镧系掺杂上转换材料在光电子领域(如防伪、显示、生物成像等)有着广泛3+
的应用前景,其中稀土氟化物以其固有的低声子能量、较高的化学稳定性和易于与Ln 掺杂
3+ 3+ 3+
剂结合等优点,在各种基体材料中得到了广泛的应用。目前,以Er 和Tm 为发光中心,Yb
3+
为敏化剂掺杂的六方NaReF4(Re=Y,Gd,Lu)被认为是最有效的绿光和蓝光上转换材料。Sc作为一种稀土元素,具有独特的电子构型和较小的离子半径,使之与传统稀土上转换材料相比可能有不同的发光性能,却因其与传统稀土离子半径的失配较大难以掺杂而极少被研究。因此,寻找一种新型的稀土可掺杂的钪基上转换材料是必要的。
[0003] 氟氧化物玻璃陶瓷是一种结合了氟化物晶体和氧化物玻璃基质两者优点的复合上转换材料,具有与氟化物类似甚至更好的光谱特性,以及氧化物玻璃机械性能好和热稳定性高的优点,是一种潜在的新型高光热稳定性的上转换材料。
[0004] 在本发明中,提出了一种选择性稀土掺杂钪基氟化物纳米晶在玻璃中原位析晶的玻璃陶瓷复合材料,这种材料具有与传统稀土纳米晶不同的发光行为,而且具有根据稀土的半径选择性掺杂的特点,并通过调节稀土的比例可实现红、黄、绿区域的颜色调控。

发明内容

[0005] 本发明的一个目的是需找一种稀土可掺杂的钪基上转换材料,并开拓玻璃陶瓷在新领域中的应用。
[0006] 本发明的玻璃陶瓷的玻璃组分与摩尔百分含量(mol%)如下:
[0007] SiO2:66‑x‑y mol%;Al2O3:6mol%;K2CO3:9mol%;KF:18.8mol%;ScF3:x mol%;LnF3:y mol%(Ln=Y,Yb,Lu中的一种或多种);ErF3:0.2%;16≤x≤20;
[0008] 当1.6≤y<6,该玻璃陶瓷的结构特征是玻璃基体中镶嵌KSc2F7纳米晶,KSc2F7纳米3+
晶掺杂特定小离子半径稀土离子(Ln=Y,Yb,Lu中的一种或多种)与Er ,KSc2F7纳米晶的体积含量在玻璃陶瓷中达12%左右。
[0009] 当6≤y≤12,该玻璃陶瓷的结构特征是玻璃基体中镶嵌KSc2F7纳米晶和KLn 2F7纳3+
米晶,KSc2F7纳米晶和KLn 2F7纳米晶掺杂Er ,KSc2F7纳米晶的体积含量在玻璃陶瓷中达8%左右。KLn 2F7纳米晶的体积含量在玻璃陶瓷中达6%左右。
[0010] 上述玻璃陶瓷的制备方法,该方法是采用传统熔融急冷法和后续晶化热处理来制备,具体制备过程如下:
[0011] 将粉体原料SiO2、Al2O3、K2CO3、KF、LnF3、ScF3、LnF3(Ln=Y,Yb,Lu)和ErF3化合物按照摩尔百分比称量于玛瑙研钵中研磨均匀后置于坩埚中,在电阻炉中加热至1350‑1550℃中保温0.5‑1小时,然后将玻璃熔融液快速倒入400‑500℃预热的铜模中成型;退火后的玻璃继续在600‑800℃中加热保温2小时使之发生晶化,得到含KSc2F7纳米晶的透明玻璃陶瓷复合材料。
[0012] 本发明玻璃陶瓷复合材料以铝硅酸盐玻璃为基质析出均匀分布的正交相KSc2F7纳米晶,其颗粒大小在20‑50nm之间。
[0013] 本发明玻璃陶瓷复合材料中正交相KSc2F7纳米晶析出以特定小离子半径稀土离子(如Y,Yb,Lu)为成核剂,并且部分稀土离子进入到KSc2F7晶体中。
[0014] 采用以上玻璃陶瓷组分和制备工艺,成功获得了在铝硅酸盐玻璃基体中含均匀分布的正交KSc2F7纳米晶,同时实现稀土离子进入到晶相中;通过调控稀土离子和氟化钪的掺3+
杂浓度比(Ln/Sc比例)实现Er 上转换发光颜色在红、黄、绿区域的可调控。
[0015] 本发明的玻璃陶瓷复合材料制备工艺简单、成本低廉,同时证明了析出的纳米晶对掺杂的稀土元素具有选择性离子替换,对于失配较大的稀土离子(如La、Ce、Gd、Eu等)无3+
法掺杂进入纳米晶Sc 的晶格位置,而失配较小的稀土离子(如Y、Yb、Lu)可掺杂进入纳米晶,这种稀土离子选择性进入纳米晶的行为具有潜在的应用价值。

实施方案

[0019] 下面结合具体实施例对本发明作进一步分析,下述实施例不是对本发明的保护范围,任何在本发明基础上做出的改进和变化均在本发明的保护范围之内。
[0020] 玻璃陶瓷的玻璃组分与摩尔百分含量(mol%)如下:
[0021] SiO2:66‑x‑y mol%;Al2O3:6mol%;K2CO3:9mol%;KF:18.8mol%;ScF3:x mol%;LnF3:y mol%(Ln=Y,Yb,Lu中的一种或多种);ErF3:0.2%;16≤x≤20;
[0022] 当1.6≤y<6,该玻璃陶瓷的结构特征是玻璃基体中镶嵌KSc2F7纳米晶,KSc2F7纳米3+
晶掺杂特定小离子半径稀土离子(Ln=Y,Yb,Lu中的一种或多种)与Er ,KSc2F7纳米晶的体积含量在玻璃陶瓷中达12%左右。
[0023] 当6≤y≤12,该玻璃陶瓷的结构特征是玻璃基体中镶嵌KSc2F7纳米晶和KLn 2F7纳3+
米晶,KSc2F7纳米晶和KLn 2F7纳米晶掺杂Er ,KSc2F7纳米晶的体积含量在玻璃陶瓷中达8%左右。KLn 2F7纳米晶的体积含量在玻璃陶瓷中达6%左右。
[0024] 上述玻璃陶瓷的制备方法,该方法是采用传统熔融急冷法和后续晶化热处理来制备,具体制备过程如下:
[0025] 将粉体原料SiO2、Al2O3、K2CO3、KF、LnF3、ScF3、LnF3(Ln=Y,Yb,Lu)和ErF3化合物按照摩尔百分比称量于玛瑙研钵中研磨均匀后置于坩埚中,在电阻炉中加热至1350‑1550℃中保温0.5‑1小时,然后将玻璃熔融液快速倒入400‑500℃预热的铜模中成型;退火后的玻璃继续在600‑800℃中加热保温2小时使之发生晶化,得到含KSc2F7纳米晶的透明玻璃陶瓷复合材料。
[0026] 实施例1:将SiO2、Al2O3、K2CO3、KF、ScF3、YbF3和ErF3按照44.4SiO2:6Al2O3:9K2CO3:18.8KF:20ScF3:1.6YbF3:0.2ErF3(摩尔比)的配比精确称量后于玛瑙研钵中研磨均匀后置于坩埚中,在电阻炉中加热至1500℃中保温30分钟,然后将玻璃熔融液快速倒入400℃预热
3+ 3+
的铜模中成型;退火后的玻璃继续在750℃中加热保温2小时使之发生晶化,得到Yb /Er掺杂的KSc2F7嵌入的透明玻璃陶瓷复合材料。
[0027] X射线衍射图谱表明前驱玻璃为典型的非晶结构,热处理后在铝硅酸盐玻璃基底中析出正交结构KSc2F7晶相(图1),透射电镜观察表明玻璃中均匀分布有大量尺寸约为40‑50nm的KSc2F7晶粒(图2),荧光光谱测试表明该玻璃陶瓷在980nm激发下发出橙红光(图3)。
[0028] 实施例2:将SiO2、Al2O3、K2CO3、KF、ScF3、YbF3和ErF3按照38SiO2:6Al2O3:9K2CO3:18.8KF:16ScF3:12YbF3:0.2ErF3(摩尔比)的配比精确称量后于玛瑙研钵中研磨均匀后置于坩埚中,在电阻炉中加热至1500℃中保温30分钟,然后将玻璃熔融液快速倒入400℃预热的
3+
铜模中成型;退火后的玻璃继续在750℃中加热保温2小时使之发生晶化,得到Er 掺杂的同时含正交结构KYb2F7和正交结构KSc2F7双相纳米晶的透明玻璃陶瓷复合材料,样品在980nm激发下发出明亮的红光。
[0029] 实施例3:将SiO2、Al2O3、K2CO3、KF、ScF3、LuF3和ErF3按照44.4SiO2:6Al2O3:9K2CO3:18.8KF:20ScF3:1.6LuF3:0.2ErF3(摩尔比)的配比精确称量后于玛瑙研钵中研磨均匀后置于坩埚中,在电阻炉中加热至1500℃中保温30分钟,然后将玻璃熔融液快速倒入400℃预热
3+ 3+
的铜模中成型;退火后的玻璃继续在750℃中加热保温2小时使之发生晶化,得到Lu /Er掺杂的KSc2F7嵌入的透明玻璃陶瓷复合材料,该玻璃陶瓷在980nm激发下发出橙光。
[0030] 实施例4:将SiO2、Al2O3、K2CO3、KF、ScF3、LuF3和ErF3按照38SiO2:6Al2O3:9K2CO3:18.8KF:16ScF3:12LuF3:0.2ErF3(摩尔比)的配比精确称量后于玛瑙研钵中研磨均匀后置于坩埚中,在电阻炉中加热至1500℃中保温30分钟,然后将玻璃熔融液快速倒入400℃预热的
3+
铜模中成型;退火后的玻璃继续在750℃中加热保温2小时使之发生晶化,得到Er 掺杂的同时含正交结构KLu2F7和正交结构KSc2F7双相纳米晶的透明玻璃陶瓷复合材料,样品在980nm激发下发出明亮的黄光。
[0031] 实施例5:将SiO2、Al2O3、K2CO3、KF、ScF3、YF3和ErF3按照44.4SiO2:6Al2O3:9K2CO3:18.8KF:20ScF3:1.6YF3:0.2ErF3(摩尔比)的配比精确称量后于玛瑙研钵中研磨均匀后置于坩埚中,在电阻炉中加热至1500℃中保温30分钟,然后将玻璃熔融液快速倒入400℃预热的
3+ 3+
铜模中成型;退火后的玻璃继续在750℃中加热保温2小时使之发生晶化,得到Y /Er 掺杂的KSc2F7嵌入的透明玻璃陶瓷复合材料,该玻璃陶瓷在980nm激发下发出橙光。
[0032] 实施例6:将SiO2、Al2O3、K2CO3、KF、ScF3、YF3和ErF3按照38SiO2:6Al2O3:9K2CO3:18.8KF:16ScF3:12YF3:0.2ErF3(摩尔比)的配比精确称量后于玛瑙研钵中研磨均匀后置于坩埚中,在电阻炉中加热至1500℃中保温30分钟,然后将玻璃熔融液快速倒入400℃预热的
3+
铜模中成型;退火后的玻璃继续在750℃中加热保温2小时使之发生晶化,得到Er 掺杂的同时含六方结构KYF4和正交结构KSc2F7双相纳米晶的透明玻璃陶瓷复合材料,样品在980nm激发下发出明亮的绿光。
[0033] 实施例7:将SiO2、Al2O3、K2CO3、KF、ScF3、YF3和ErF3按照44SiO2:6Al2O3:9K2CO3:18.8KF:16ScF3:6YF3:0.2ErF3(摩尔比)的配比精确称量后于玛瑙研钵中研磨均匀后置于坩埚中,在电阻炉中加热至1500℃中保温30分钟,然后将玻璃熔融液快速倒入400℃预热的铜
3+
模中成型;退火后的玻璃继续在750℃中加热保温2小时使之发生晶化,得到Er 掺杂的同时含六方结构KYF4和正交结构KSc2F7双相纳米晶的透明玻璃陶瓷复合材料,样品在980nm激发下发出明亮的黄光。
[0034] 上述实施例并非是对于本发明的限制,本发明并非仅限于上述实施例,只要符合本发明要求,均属于本发明的保护范围。

附图说明

[0016] 图1为实施例1中玻璃陶瓷样品的X射线衍射图谱;
[0017] 图2为实施例1中玻璃陶瓷样品的场发射透射电子显微照片;
[0018] 图3为实施例1中玻璃陶瓷样品在980nm激光照射下的上转换发光谱。
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