盲专网 - 暴露晶面可控的金红石型TiO2纳米棒自组装成微球的方法

专利申请流程有哪些步骤？

申请

申请号：指国家知识产权局受理一件专利申请时给予该专利申请的一个标示号码。唯一性原则。

申请日：提出专利申请之日。

2014-10-31

申请公布

申请公布指发明专利申请经初步审查合格后，自申请日（或优先权日）起18个月期满时的公布或根据申请人的请求提前进行的公布。

申请公布号：专利申请过程中，在尚未取得专利授权之前，国家专利局《专利公报》公开专利时的编号。

申请公布日：申请公开的日期，即在专利公报上予以公开的日期。

2015-04-08

授权

授权指对发明专利申请经实质审查没有发现驳回理由，授予发明专利权；或对实用新型或外观设计专利申请经初步审查没有发现驳回理由，授予实用新型专利权或外观设计专利权。

2016-01-20

预估到期

发明专利权的期限为二十年，实用新型专利权期限为十年，外观设计专利权期限为十五年，均自申请日起计算。专利届满后法律终止保护。

2034-10-31

基本信息

有效性	有效专利	专利类型	发明专利
申请号	CN201410606422.3	申请日	2014-10-31
公开/公告号	CN104402047B	公开/公告日	2016-01-20
授权日	2016-01-20	预估到期日	2034-10-31
申请年	2014年	公开/公告年	2016年
缴费截止日
分类号	C01G23/053	主分类号	C01G23/053
是否联合申请	独立申请	文献类型号	B
独权数量	1	从权数量	7
权利要求数量	8	非专利引证数量	3
引用专利数量	1	被引证专利数量	0
非专利引证	1、Haimin Zhang et al..“Rutile TiO2 Microspheres with Exposed Nano-Acicular Single Crystals for Dye-Sensitized Solar Cells”.《Nano Res.》.2011,第4卷(第10期),第938–947页.; 2、Haimin Zhang et al..“Rutile TiO2 Microspheres with Exposed Nano-Acicular Single Crystals for Dye-Sensitized Solar Cells”.《Nano Res.》.2011,第4卷(第10期),第938–947页.; 3、庄云飞等.“微波水热法自组装制备纳米Ti02微球”.《材料热处理技术》.2012,第41卷(第16期),第101-102页.;
引用专利	CN103663548A	被引证专利
专利权维持	6	专利申请国编码	CN
专利事件	转让	事务标签	公开、实质审查、授权、权利转移

申请人信息

申请人	齐鲁工业大学	第一申请人	齐鲁工业大学
专利权人	齐鲁工业大学	当前专利权人	蚌埠弘景科技有限公司
发明人	周国伟、孙彬、刘蕊蕊、李世超	第一发明人	周国伟
地址	山东省济南市长清区西部新城大学科技园	邮编	250353
申请人数量	1	发明人数量	4
申请人所在省	山东省	申请人所在市	山东省济南市

代理人信息

代理机构

专利代理机构是经省专利管理局审核，国家知识产权局批准设立，可以接受委托人的委托，在委托权限范围内以委托人的名义办理专利申请或其他专利事务的服务机构。

济南圣达知识产权代理有限公司

代理人

专利代理师是代理他人进行专利申请和办理其他专利事务，取得一定资格的人。

赵妍

摘要

本发明公开了一种暴露晶面可控的金红石型TiO2纳米棒自组装成微球的方法，将TBT搅拌溶解在盐酸溶液中，与CTAB和NaCl溶液混合，在150-180℃保温12-24h进行水热处理，离心分离、清洗和干燥得到TiO2粉末。本发明利用水热法以TBT作为前驱体,CTAB为模板剂以及NaCl为形貌调节剂，成功制备了暴露晶面可控的金红石型TiO2纳米棒自组装成微球。随着NaCl浓度的增加，所制的材料晶型由未加入NaCl前的金红石和板钛矿型的混合相态转变为纯的金红石型，TiO2纳米棒的端面由对称的三角面向方形的端面转变。TiO2纳米棒暴漏的(111)面逐渐减少，同时样品产生一个新的(001)暴露面，其逐渐变得暴露，制备的TiO2纳米棒自组装成微球的直径范围为3.5-2μm。

摘要附图
说明书附图：图1
说明书附图：图2
说明书附图：图3

法律状态

序号	法律状态公告日	法律状态	法律状态信息
1	2021-01-05	专利权的转移	登记生效日: 2020.12.24 专利权人由齐鲁工业大学变更为蚌埠弘景科技有限公司地址由250353 山东省济南市长清区西部新城大学科技园变更为233000 安徽省蚌埠市蚌山区光彩大市场8区32栋10号
2	2016-01-20	授权
3	2015-04-08	实质审查的生效	IPC(主分类): C01G 23/053 专利申请号: 201410606422.3 申请日: 2014.10.31
4	2015-03-11	公开

权利要求

权利要求书是申请文件最核心的部分，是申请人向国家申请保护他的发明创造及划定保护范围的文件。

1. 一种暴露晶面可控的金红石型 TiO2 纳米棒自组装成微球的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将 TBT 溶解在盐酸溶液中，配成浓度为 0.038-0.12mol/L 的含钛溶液；
（2）将 CTAB 和 NaCl 加水溶解成胶束浓度为 0.010-0.024mol/L 的透明溶液，所述 CTAB与 NaCl 的质量比是 0.26：2.6-5.2；
（3）将步骤（2）得到的透明溶液加入到由步骤（1）所得的含钛溶液中，继续搅拌形成混合溶液，混合溶液中 NaCl 的浓度为
1. 0-2.0 mol/L；
（4）将步骤（3）制备的混合溶液转移到高压反应釜中，将高压反应釜拧紧放入烘箱中，
150-180℃保温 12-24h 后，将高压反应釜冷却到室温，得到沉淀物；
（5）将步骤（4）得到的沉淀物离心分离后，使用蒸馏水清洗、烘干得到暴露晶面可控的金红石型TiO2纳米棒自组装成微球。

2.如权利要求 1 所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）是在不断搅拌的条件下，将 TBT溶解在盐酸溶液中；所述盐酸溶液浓度为 0.01-0.03mol/L。

3.如权利要求 1 所述的方法，其特征在于，所述步骤（3）中 NaCl 的浓度为1.0、1.5或 2.0mol/L。

4.如权利要求 1 所述的方法，其特征在于，所述步骤（3）中 NaCl 的浓度为 1.5mol/L。

5.如权利要求 1 所述的方法，其特征在于，所述步骤（4）中的高压反应釜为聚四氟乙烯内衬的高压反应釜。

6.如权利要求 1 所述的方法，其特征在于，所述步骤（4）中将高压反应釜自然冷却到室温。

7.如权利要求 1 所述的方法，其特征在于，所述步骤（4）中在 180℃保温 24h。

8.如权利要求 1 所述的方法，其特征在于，所述步骤（5）为 60℃烘干 24h。

说明书

技术领域

[0001] 本发明涉及一种暴露晶面可控的金红石型TiO2纳米棒自组装成微球的方法，属于无机半导体材料制备领域。

背景技术

[0002] TiO2纳米棒是纳米TiO2的一种新的存在形式，与其他形态的纳米TiO2材料相比，因其具有较大的比表面积、光生电子-空穴易分离和重复利用率高等优点，而被广泛的研究。目前制备TiO2纳米棒的方法主要有模板法、电化学阳极氧化法、水热法等。水热法具有成本较低、工艺简单、反应时间短、制备的晶体结晶好、纯度高、无需后续热处理等优点，因此采用水热法制备是一种很有应用前景的方法。同时，一些课题组利用有机、无机试剂以及化学侵蚀的方法制备了不同暴露晶面的TiO2纳米棒，并研究其与光催化的关系。例如，Bae等利用制备的TiO2纳米棒，在硫酸的作用下，通过化学侵蚀的方法使(111)面逐渐溶解，而(001)面逐渐暴露(E.Bae,N.Murakami,M.Nakamura,T.Ohno.Appl.Catal.,A:Gen,2010,380,48–54)，但是这种方法所用的硫酸具有腐蚀性，不符合当今提出的环保的要求。同时，Bae等也利用水热法在TiCl3和NaCl体系中，通过调节聚乙烯吡咯烷酮的浓度，制备了新的暴露面(001)TiO2纳米棒(E.Bae,T.Ohno.Appl.Catal.,B:Environ,2009,91,634–639)。但是，此方法调节聚乙烯吡咯烷酮的浓度时不够经济。

[0003] 基于以上问题，一些科学工作者开始研究TiO2纳米棒自组装成微球的制备。例如，张一兵等用水热法以TiCl3饱和NaCl水溶液在玻璃基板上制备了TiO2纳米棒自组装成微球(张一兵，封心建，江雷。中国科学B辑:化学,2007,37(2):124-126)，此制备过程比较复杂。

发明内容

[0004] 本发明的目的在于克服以上方法的缺点，提供一种暴露晶面可控的金红石型TiO2纳米棒自组装成微球的方法，用钛酸四丁酯(TBT)为钛源，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂以及NaCl为形貌调节剂。

[0005] 为达到上述目的，本发明采取的技术方案实现：

[0006] 暴露晶面可控的金红石型TiO2纳米棒自组装成微球的方法，包括以下步骤：

[0007] (1)将TBT搅拌溶解在盐酸溶液中，配成浓度为0.038-0.12mol/L的含钛溶液；

[0008] (2)将CTAB和NaCl加蒸馏水溶解成胶束浓度为0.010-0.024mol/L的透明溶液；

[0009] (3)将步骤(2)得到的透明溶液逐滴加入到由步骤(1)所得的含钛溶液中，继续搅拌均匀形成混合溶液，混合溶液中NaCl的浓度为0-2.0mol/L(优选0，1.0，1.5或2.0mol/L)；

[0010] (4)将步骤(3)制备的混合溶液转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，将高压反应釜拧紧放入烘箱中，在150-180℃条件下保温12-24h进行水热处理，水热处理后将高压反应釜自然冷却到室温，得到沉淀物；

[0011] (5)将步骤(4)得到的沉淀物离心分离后，使用蒸馏水清洗、烘干得到暴露晶面可控的金红石型TiO2纳米棒自组装成微球。

[0012] 上述步骤(1)所述的盐酸溶液浓度为0.01-0.03mol/L。

[0013] 上述步骤(3)所述的NaCl的最优浓度为1.5mol/L。

[0014] 所述的水热处理条件优选为180℃保持24h。

[0015] 由上述方法制备的微球。所述直径范围为3.5-2μm。

[0016] 本发明所产生的有益效果：

[0017] 本发明利用水热法以TBT作为前驱体，CTAB为模板剂以及NaCl为形貌调节剂，成功制备了暴露晶面可控的金红石型TiO2纳米棒自组装成微球。随着NaCl浓度的增加，所制的材料晶型由未加入NaCl前的金红石和板钛矿型的混合相态转变为纯的金红石型，TiO2纳米棒的端面由对称的三角面向方形的端面转变。同时，暴漏的(111)面逐渐减少，样品产生一个新的(001)暴露面，其逐渐变得暴露，制备的微球直径范围为3.5-2μm。

[0018] 本发明制备方法简单，通过简单的调节NaCl浓度即可实现暴露晶面可控的金红石型TiO2纳米棒以及可调控的TiO2纳米棒自组装微球尺寸。

[0019] 本发明采用环境友好型的化学反应物原料，工艺操作简单以及易于实施，为暴露晶面可控的金红石型TiO2纳米棒自组装成微球提供了一种新的思路。

[0020] 未加入NaCl所制备的样品的晶型是金红石和板钛矿型的混合相态，加入NaCl后板钛矿消失，而变为纯的金红石型。同时，随着NaCl浓度的增加(1.0-2.0mol/L)，制备的样品的晶型并没有改变，正如说明书附图3所示。

[0021] 未加入NaCl时，所制备的材料的直径为20-30nm、长度为100-200nm的大米状TiO2纳米棒，而加入NaCl导致了TiO2纳米棒自组装成微球。并且NaCl的浓度由1mol/L到2.0mol/L时，微球的直径由3.5μm降低到2.0μm，正如说明书附图2所示。

[0022] 未加入NaCl时，样品是一些端面规整的TiO2纳米棒，并没有出现TiO2微球。而在NaCl存在时，浓度由1.0mol/L增大到2.0mol/L，经过水热处理后样品中TiO2纳米棒的端面由对称的三角形向方形的端面转变，即暴露的(111)面逐渐减少。同时，样品产生一个新的(001)暴露面，其逐渐变得暴露，正如说明书附图1所示。

[0023] NaCl改变了所制备的样品的晶型，纳米棒自组装成微球的直径和控制纳米棒的暴露晶面。对于专利CN 103922395A所提到的饱和NaCl主要调控的是纳米棒的生长；对于张一兵的文章中虽提到用饱和NaCl，但并未提到NaCl对微球直径的影响，同时，该文章中公开的制备微球的过程利用TiCl3饱和NaCl水溶液在玻璃基板上制备TiO2微米球，与本发明所利用的钛源，模板剂是不同的。

实施方案

[0027] 下面结合实施例进一步说明。

[0028] 实施例1

[0029] 室温下，将0.52g的TBT溶解在不断搅拌的15mL浓度为0.02mol/L的HCl溶液中；室温下，将0.26g的CTAB加入到30mL蒸馏水中，不断搅拌直至形成透明溶液；在不断搅拌的条件下，将得到的透明溶液逐滴加入到含钛溶液中，在进行搅拌2h形成混合溶液；将得到的混合溶液转移到100mL的聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中；将高压反应釜拧紧放入烘箱中，在180℃保持24h；水热处理后，将高压反应釜自然冷却到室温；将得到的沉淀物离心分离，使用蒸馏水清洗3次，在鼓风干燥箱内，60℃烘干24h得到TiO2粉末。图3a显示的是未加入NaCl所制备的样品的XRD图，从图中可以看出样品的晶型是金红石和板钛矿相的混合相态，通过TEM(图1a)和FESEM(图2a)可以清晰的观察到样品的形貌为直径为20-30nm和长度为100-200nm的大米状TiO2纳米棒，而且样品是一些端面规整的TiO2纳米棒，并没有出现TiO2微球。

[0030] 实施例2

[0031] 室温下，将0.52g的TBT溶解在不断搅拌的15mL浓度为0.02mol/L的HCl溶液中；室温下，将0.26g的CTAB和2.6g的NaCl的加入到30mL蒸馏水中，不断搅拌直至形成透明溶液；在不断搅拌的条件下，将得到的透明溶液逐滴加入到含钛溶液中，在进行搅拌2h形成混合溶液；将得到的混合溶液转移到100mL的聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中；将高压反应釜拧紧放入烘箱中，在180℃保持24h；水热处理后，将高压反应釜自然冷却到室温；将得到的沉淀物离心分离，使用蒸馏水清洗3次，在鼓风干燥箱内，60℃烘干24h得到TiO2粉末。图3b显示的是加入NaCl所制备的样品的XRD图，当加入NaCl后板钛矿消失，而变为纯的金红石相。通过FESEM(图2b)可以清晰的观察到样品的形貌为TiO2纳米棒自组装成直径为3.5μm的微球。同时，从TEM(图1b)可以看出TiO2纳米棒的端面为对称的三角形面，并且出现了(111)面。

[0032] 实施例3

[0033] 室温下，将0.52g的TBT溶解在不断搅拌的15mL浓度为0.02mol/L的溶液中；室温下，将0.26g的CTAB和3.9g的NaCl的加入到30mL蒸馏水中，不断搅拌直至形成透明溶液；在不断搅拌的条件下，将得到的透明溶液逐滴加入到含钛溶液中，在进行搅拌2h形成混合溶液；将得到的混合溶液转移到100mL的聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中；将高压反应釜拧紧放入烘箱中，在180℃保持24h；水热处理后，将高压反应釜自然冷却到室温；将得到的沉淀物离心分离，使用蒸馏水清洗3次，在鼓风干燥箱内，60℃烘干24h得到TiO2粉末。从图3c可以看出制备的样品晶型为纯的金红石相。通过FESEM(图2c)可以清晰的观察到样品的形貌为TiO2纳米棒自组装成直径为2.5μm的微球。同时，从TEM(图1c)可以看出TiO2纳米棒的端面由对称的三角面向方形的端面转变，并且随着NaCl的浓度的增加，暴漏的(111)面逐渐减少。同时，样品产生一个新的(001)暴露面，其逐渐变得暴露。

[0034] 实施例4

[0035] 室温下，将0.52g的TBT溶解在不断搅拌的15mL浓度为0.02mol/L的溶液中；室温下，将0.26g的CTAB和5.2g的NaCl的加入到30mL蒸馏水中，不断搅拌直至形成透明溶液；在不断搅拌的条件下，将得到的透明溶液逐滴加入到含钛溶液中，在进行搅拌2h形成混合溶液；将得到的混合溶液转移到100mL的聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中；将高压反应釜拧紧放入烘箱中，在180℃保持24h；水热处理后，将高压反应釜自然冷却到室温；将得到的沉淀物离心分离，使用蒸馏水清洗3次，在鼓风干燥箱内，60℃烘干24h得到TiO2粉末。从图3d可以看出制备的样品晶型为纯的金红石相。通过FESEM(图2d)可以清晰的观察到样品的形貌为TiO2纳米棒自组装成直径为2μm的微球。相比实施例3，从TEM(图1d)可以看出TiO2纳米棒的端面暴漏的(111)面进一步减少。同时，新的(001)暴露面逐渐暴露。

[0036] 上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

附图说明

[0024] 图1为不同NaCl浓度所制备的TiO2透射电镜图(TEM)，其中a为实施例1的TEM，b为实施例2的TEM，c为实施例3的TEM，d为实施例4的TEM；

[0025] 图2为不同NaCl浓度所制备的TiO2场发射扫描电镜图(FESEM)，其中a为实施例1的FESEM，b为实施例2的FESEM，c为实施例3的FESEM，d为实施例4的FESEM，右下角为其放大图；

[0026] 图3为不同NaCl浓度所制备的TiO2的X-射线衍射图(XRD)，其中a为实施例1的XRD；b为实施例2的XRD，c为实施例3的XRD，d为实施例4的XRD。

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暴露晶面可控的金红石型TiO2纳米棒自组装成微球的方法 0 0

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