一种液相合成Zr4+掺杂氟化铋锂离子电池正极材料及其制备方法   0    0

[0001] 本发明涉及一种高容量氟化铋复合锂电正极材料制造方法技术领域。

[0002] 锂离子二次电池具有体积、重量能量比高、电压高、自放电率低、无记忆效应、循环寿命长、功率密度高等绝对优点，目前在全球移动电源市场有超过300亿美元/年份额并以超过10％的速度逐渐增长。特别是近年来，随着化石能源的逐渐枯竭，太阳能、风能、生物质能等新能源逐渐成为传统能源的替代方式，其中风能、太阳能具有间歇性，为满足持续的电力供应需要同时使用大量的储能电池；汽车尾气带来的城市空气质量问题日益严重，电动车(EV)或混合电动车(HEV)的大力倡导和发展已经到了刻不容缓的地步；这些需求提供了锂离子电池爆发式增长点，同时也对锂离子电池的性能提出了更高的要求。

[0003] 锂离子电池正极材料的容量的提高是科技人员研究的首要目标，高容量正极材料的研发可以缓解目前锂离子电池组体积大、份量重、价格高难以满足高耗电及高功率设备需要的局面。然而自从1991年锂离子电池商业化以来，正极材料的实际比容量始终徘徊在100-180mAh/g之间，正极材料比容量低已经成为提升锂离子电池比能量的瓶颈。目前商用的锂离子电池最为广泛的实用的正极材料是LiCoO2，钴酸锂的理论比容量为274mAh/g，而实际比容量在130-140mAh/g之间，而且钴为战略物资，价格昂贵并有较大的毒性。因此近年来，世界各国的研究人员一直致力于新型锂离子电池正极材料的研究和开发，到目前，筛选出的锂离子电池正极多达数十种，但真正有潜在商业化应用前景或已经出现在市场上的正极材料确是非常之少。如尖晶石型锰酸锂LiMn2O4，其成本较低，比较容易制备，安全性能也比较好，然而容量较低，理论容量为148mAh/g，实际容量在100-120mAh/g，而且该材料容量循环保持能力不佳，高温下容量衰减很快，Mn3+的John-Teller效应及在电解质中的溶解长期以来困扰着研究人员。层状结构的LiNiO2和LiMnO2虽然有着较大的理论比容量，分别为
275mAh/g和285mAh/g，但是它们制备非常困难，热稳定性差，循环性很差，容量衰减很快。而目前已经逐步商业化的磷酸铁锂LiFePO4成本低、热稳定性好、环境友好，但是其理论容量约只有170mAh/g，而实际容量在140mAh/g左右[Chun SY，Bloking J T，Chiang Y M，Nature Materials，2002，1：123-128.]。目前有市场前景的超过200mAh/g比容量的正极材料只有钒酸锂Li1+xV3O8，Li1+xV3O8材料能有拥有甚至接近300mAh/g的容量，但其放电平均电压较低而且生产过程中钒氧化物往往毒性较大。近年来高锂比正极材料上，特别是锰基锰-镍二元及锰基锰-镍-钴三元固溶体系的高锂比正极材料，具有超过200mAh/g的容量比、较高的热稳定性和相对低廉的成 本而受到人们的关注，然而该材料高倍率下的性能非常不理想，限制了其在动力电池中的应用[Young-Sik Hong，Yong Joon Park，et al.，Solid State Ionics，2005，176：1035-1042]。

[0004] 近年来，氟化物正极材料由于其容量高、原材料价格低而进入了研究者的视野。氟化物材料与传统锂离子电池正极材料的工作原理有所不同，传统的锂离子电池正极和负极都存在锂离子可以嵌入或脱嵌的空间，而电解质中的锂离子在正极和负极之间来回嵌入和脱嵌而放电正如Armand等所提出的“摇椅”电池。而氟化物则是一种转换材料，也就是在整个放电过程中，尽管Me各有不同，MeFn会发生类似如下的变化[Badway F，Cosandey F，Pereira N，et al.，Electrodes for Li Batteries，J.Electrochem.Soc.，2003，150(10)：A1318-A1327.]：

[0005] nLi++MeFn+ne-→nLiF+Me0

[0006] 在这个过程中会释放出远超过200mAh.g-1的比容量，因而获得了材料研究人员高-1度的重视。其中氟化铋由于有着约7170Wh·L 的体积比容量而有着巨大的优势。常规的氟化铋的合成方法为在高温下用氟化氢气体与金属氧化物/氢氧化物或氟气与金属单质进行反应，工艺条件苛刻，设备要求非常高，能耗高，因此价格非常昂贵。而液相反应制备氟化铋则往往因为副产物含量过高无法作为正极材料使用同时也因产生废液多成本高而缺乏经济性。氟化铋作为锂离子二次电池正极材料还有一个负面的特性即是其电子电导率极低，因此在充放电过程中会导致很高的极化电压。离子掺杂是一种有效的调节晶格的微观结构，改变晶格电子和离子输运特性的手段，有可能提高材料的电化学性能。然而，离子掺杂甚至是多离子协同掺杂对母体的作用机理非常复杂，效果往往难以预料。

[0007] 因此开发一种工艺简单、产品质量稳定、具有优异电化学性能液相合成氟化铋制备方法是氟化铋材料作为二次电池应用的关键。

[0008] 本发明针对现有背景技术提出了一种液相合成Zr4+掺杂氟化铋锂离子电池正极材料及其制备方法，该方法将反应原料氟化铵溶液及铋盐溶液通过表面活性剂的作用转变成为微小的小液滴，并通过特定助剂的作用及离心力场将生成的氟化铋固体小颗粒表面覆盖助剂并同时离开反应体系，使其继续与氟化铵起作用形成多种复盐的可能性大幅度降低；与此同时，通过Zr4+掺杂降低材料的过电位；该氟化铋材料作为锂离子电池正极材料使用具有超过200mAh.g-1的比容量，该方法设备要求低，产物纯度高，能避免在液相反应中生成氟化铋的多种复盐等副反应产物并具有优异的电化学性能。

[0009] 这种Zr4+掺杂液相合成氟化铋锂离子电池正极材料及其制备方法，其特征为：将氟化铵溶解在氟化铵质量4-5倍的水中，在此溶液中加入水的质量40％-60％的正己烷、水的质量 5-10％的助剂Z1、水的质量5-10％的助剂Z2；在此体系中插入机械搅拌桨，以1500-2000rpm的速度搅拌15-30分钟，此后静置该溶液10-20分钟并称此溶液为溶液I；将铋盐、铋盐物质的量1-5％的锆盐、铋盐质量0.5-5％的硝酸及铋盐质量0.5-5％的助剂Z3混合后溶解在上述物质总质量4-5倍的水中，在此溶液中加入水的质量40％-60％的正己烷、水的质量5-10％的助剂Z4、水的质量5-10％的助剂Z2；在此体系中插入机械搅拌桨，以1500-
2000rpm的速度搅拌15-30分钟，此后静置该溶液10-20分钟并称此溶液为溶液II；将溶液II放入以600-1000rpm旋转的低速离心机中，同时将溶液I以60-200滴/分钟的速度滴加到溶液II中直至溶液I全部滴加完毕；然后提高离心机的转速至1500rpm并维持20分钟，此后离心机转动停止，加入溶液总质量0.5-1.5％氯化钠静置3-5小时后经过过滤、水洗、干燥步骤制得Zr4+掺杂液相合成氟化铋。

[0010] 如上所述的制备方法中的铋盐为五水合硝酸铋、氯化铋中的一种；锆盐为五水合硝酸锆、二水合硝酸氧锆、四水合硫酸锆中的一种；助剂Z1为十二烷基二甲基羟丙基磺基甜菜碱、十二烷基二甲基磺丙基甜菜碱、十四烷酰胺丙基羟丙基磺基甜菜碱中的一种；助剂Z2为正丁醇、正戊醇、正己醇中的一种；助剂Z3为全氟庚酸、2，2-二氟环丙羧酸、全氟戊二酸中的一种；助剂Z4为月桂氨基丙酸钠、椰油酰基谷氨酸钠、月桂酰基谷氨酸钠中的一种；溶液II中铋盐的物质的量与溶液I中氟化铵物质的量的比为1∶3。

[0011] 图1为该材料的前10次循环的充电容量、放电容量和充放电效率图，电压区间1.8V-4.0V，充放电电流0.1C。

[0012] 与现有技术相比，本发明的优点在于：该方法将反应原料氟化铵溶液及铋盐溶液通过表面活性剂的作用转变成为微小的小液滴，并通过特定助剂的作用及离心力场将生成的氟化铋固体小颗粒表面覆盖助剂并同时离开反应体系，使其继续与氟化铵起作用形成多种复盐的可能性大幅度降低；与此同时，通过Zr4+掺杂降低材料的过电位；该氟化铋材料作-1为锂离子电池正极材料使用具有超过200mAh.g 的比容量，该方法设备要求低，产物纯度高，能避免在液相反应中生成氟化铋的多种复盐等副反应产物并具有优异的电化学性能。

[0014] 以下结合实施实例对本发明作进一步详细描述。

[0015] 实施例1：将氟化铵溶解在氟化铵质量4倍的水中，在此溶液中加入水的质量42％的正己烷、 水的质量5.5％的十二烷基二甲基羟丙基磺基甜菜碱、水的质量5.6％的正丁醇；在此体系中插入机械搅拌桨，以1600rpm的速度搅拌17分钟，此后静置该溶液10分钟并称此溶液为溶液I；将五水合硝酸铋、五水合硝酸铋物质的量1.5％的二水合硝酸氧锆、五水合硝酸铋质量0.5％的硝酸及五水合硝酸铋质量0.6％的全氟庚酸混合后混合后溶解在上述物质总质量4倍的水中，在此溶液中加入水的质量40％的正己烷、水的质量5％的月桂氨基丙酸钠、水的质量5％的正戊醇；在此体系中插入机械搅拌桨，以1500rpm的速度搅拌15分钟，此后静置该溶液10分钟并称此溶液为溶液II；将溶液II放入以600rpm旋转的低速离心机中，同时将含有氟化铵物质的量为溶液II中五水合硝酸铋物质的量3倍的溶液I以70滴/分钟的速度滴加到溶液II中直至溶液I全部滴加完毕；然后提高离心机的转速至1500rpm并维持20分钟，此后离心机转动停止，加入溶液总质量0.5％氯化钠静置3小时后经过过滤、水洗、干燥步骤制得Zr4+掺杂液相合成氟化铋。

[0016] 实施例2：将氟化铵溶解在氟化铵质量4.5倍的水中，在此溶液中加入水的质量50％的正己烷、水的质量7％的十二烷基二甲基磺丙基甜菜碱、水的质量7％的正戊醇；在此体系中插入机械搅拌桨，以1800rpm的速度搅拌20分钟，此后静置该溶液15分钟并称此溶液为溶液I；将五水合硝酸铋、五水合硝酸铋物质的量1.5％的五水合硝酸锆、五水合硝酸铋质量5％的硝酸及五水合硝酸铋质量0.6％的全氟庚酸混合后混合后溶解在上述物质总质量4倍的水中，在此溶液中加入水的质量40％的正己烷、水的质量5％的椰油酰基谷氨酸钠、水的质量5％的正丁醇；在此体系中插入机械搅拌桨，以1800rpm的速度搅拌20分钟，此后静置该溶液16分钟并称此溶液为溶液II；将溶液II放入以800rpm旋转的低速离心机中，同时将含有氟化铵物质的量为溶液II中五水合硝酸铋物质的量3倍的溶液I以150滴/分钟的速度滴加到溶液II中直至溶液I全部滴加完毕；然后提高离心机的转速至1500rpm并维持20分钟，此后离心机转动停止，加入溶液总质量1.0％氯化钠静置4小时后经过过滤、水洗、干燥步骤制得Zr4+掺杂液相合成氟化铋。

[0017] 实施例3：将氟化铵溶解在氟化铵质量5倍的水中，在此溶液中加入水的质量58％的正己烷、水的质量9％的十四烷酰胺丙基羟丙基磺基甜菜碱、水的质量9.5％的正己醇；在此体系中插入机械搅拌桨，以2000rpm的速度搅拌30分钟，此后静置该溶液20分钟并称此溶液为溶液I；将氯化铋、氯化铋物质的量5％的四水合硫酸锆、氯化铋质量3.5％的硝酸及氯化铋质量5％的2，2-二氟环丙羧酸混合后溶解在上述物质总质量5倍的水中，在此溶液中加入水的质量60％的正己烷、水的质量9％的月桂酰基谷氨酸钠、水的质量9％的正己醇；在此体系中插入机械搅拌桨，以2000rpm的速度搅拌30分钟，此后静置该溶液20分钟并称此溶液为溶液II；将溶液II放入以1000rpm旋转的低速离心机中，同时将含有氟化铵物质的量为溶液II 中氯化铋物质的量3倍的溶液I以200滴/分钟的速度滴加到溶液II中直至溶液I全部滴加完毕；然后提高离心机的转速至1500rpm并维持20分钟，此后离心机转动停止，加入溶4+
液总质量1.5％氯化钠静置5小时后经过过滤、水洗、干燥步骤制得Zr 掺杂液相合成氟化铋。

[0018] 实施例4：将氟化铵溶解在氟化铵质量4倍的水中，在此溶液中加入水的质量41％的正己烷、水的质量8％的十二烷基二甲基磺丙基甜菜碱、水的质量7％的正己醇；在此体系中插入机械搅拌桨，以1850rpm的速度搅拌30分钟，此后静置该溶液20分钟并称此溶液为溶液I；将氯化铋、氯化铋物质的量4％的四水合硫酸锆、氯化铋质量2％的硝酸及氯化铋质量3.8％的全氟戊二酸混合后溶解在上述物质总质量4.6倍的水中，在此溶液中加入水的质量
50％的正己烷、水的质量7％的月桂酰基谷氨酸钠、水的质量9％的正己醇；在此体系中插入机械搅拌桨，以1900rpm的速度搅拌23分钟，此后静置该溶液18分钟并称此溶液为溶液II；
将溶液II放入以800rpm旋转的低速离心机中，同时将含有氟化铵物质的量为溶液II中氯化铋物质的量3倍的溶液I以180滴/分钟的速度滴加到溶液II中直至溶液I全部滴加完毕；然后提高离心机的转速至1500rpm并维持20分钟，此后离心机转动停止，加入溶液总质量
1.0％氯化钠静置4小时后经过过滤、水洗、干燥步骤制得Zr4+掺杂液相合成氟化铋。

[0019] 实施例5：将氟化铵溶解在氟化铵质量4.6倍的水中，在此溶液中加入水的质量52％的正己烷、水的质量8％的十四烷酰胺丙基羟丙基磺基甜菜碱、水的质量9.5％的正戊醇；在此体系中插入机械搅拌桨，以1900rpm的速度搅拌30分钟，此后静置该溶液20分钟并称此溶液为溶液I；将氯化铋、氯化铋物质的量4％的二水合硝酸氧锆、氯化铋质量3％的硝酸及氯化铋质量3.8％的全氟戊二酸混合后溶解在上述物质总质量4.6倍的水中，在此溶液中加入水的质量50％的正己烷、水的质量7％的椰油酰基谷氨酸钠、水的质量7％的正己醇；
在此体系中插入机械搅拌桨，以1700rpm的速度搅拌23分钟，此后静置该溶液18分钟并称此溶液为溶液II；将溶液II放入以900rpm旋转的低速离心机中，同时将含有氟化铵物质的量为溶液II中氯化铋物质的量3倍的溶液I以160滴/分钟的速度滴加到溶液II中直至溶液I全部滴加完毕；然后提高离心机的转速至1500rpm并维持20分钟，此后离心机转动停止，加入溶液总质量1.2％氯化钠静置4.6小时后经过过滤、水洗、干燥步骤制得Zr4+掺杂液相合成氟化铋。

[0013] 图1该材料的前10次循环的充电容量、放电容量和充放电效率图，电压区间1.8V-4.0V，充放电电流0.1C。