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一种利用聚3-羟基丁酸酯制备液体燃料的方法   0    0

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专利申请流程有哪些步骤?
专利申请流程图
申请
申请号:指国家知识产权局受理一件专利申请时给予该专利申请的一个标示号码。唯一性原则。
申请日:提出专利申请之日。
2017-05-10
申请公布
申请公布指发明专利申请经初步审查合格后,自申请日(或优先权日)起18个月期满时的公布或根据申请人的请求提前进行的公布。
申请公布号:专利申请过程中,在尚未取得专利授权之前,国家专利局《专利公报》公开专利时的编号。
申请公布日:申请公开的日期,即在专利公报上予以公开的日期。
2017-09-12
授权
授权指对发明专利申请经实质审查没有发现驳回理由,授予发明专利权;或对实用新型或外观设计专利申请经初步审查没有发现驳回理由,授予实用新型专利权或外观设计专利权。
2018-09-04
预估到期
发明专利权的期限为二十年,实用新型专利权期限为十年,外观设计专利权期限为十五年,均自申请日起计算。专利届满后法律终止保护。
2037-05-10
基本信息
有效性 有效专利 专利类型 发明专利
申请号 CN201710325047.9 申请日 2017-05-10
公开/公告号 CN107057746B 公开/公告日 2018-09-04
授权日 2018-09-04 预估到期日 2037-05-10
申请年 2017年 公开/公告年 2018年
缴费截止日
分类号 C10G3/00 主分类号 C10G3/00
是否联合申请 独立申请 文献类型号 B
独权数量 1 从权数量 4
权利要求数量 5 非专利引证数量 1
引用专利数量 4 被引证专利数量 0
非专利引证 1、Kang, SM.A gasoline-grade biofuelformed from renewable polyhydroxybutyrateon solid phosphoric acid《.Fuel》.2015,第160卷Kang, SM.Reaction routes in catalyticreforming of poly(3-hydroxybutyrate) intorenewable hydrocarbon oil《.RSC ADVANCES》.2015,第5卷(第38期),Kang, Shimin.One-pot production ofhydrocarbon oil from poly(3-hydroxybutyrate)《.RSC Advances》.2014,第4卷(第28期),;
引用专利 JP昭61-33180A、US4363748A、CN101811059A、CN1246853A 被引证专利
专利权维持 5 专利申请国编码 CN
专利事件 许可 事务标签 公开、实质审查、授权、实施许可
申请人信息
申请人 第一申请人
专利权人 东莞理工学院 当前专利权人 东莞理工学院
发明人 康世民、蔡鉴、马智行、王泽潘、王勇 第一发明人 康世民
地址 广东省东莞市松山湖科技产业园区大学路1号 邮编 523000
申请人数量 1 发明人数量 5
申请人所在省 广东省 申请人所在市 广东省东莞市
代理人信息
代理机构
专利代理机构是经省专利管理局审核,国家知识产权局批准设立,可以接受委托人的委托,在委托权限范围内以委托人的名义办理专利申请或其他专利事务的服务机构。
郑州优盾知识产权代理有限公司 代理人
专利代理师是代理他人进行专利申请和办理其他专利事务,取得一定资格的人。
郑园、张真真
摘要
本发明提供了一种利用聚3‑羟基丁酸酯制备液体燃料的方法,将催化剂磷酸二氢铝、聚3‑羟基丁酸酯置于高温高压反应釜中,在210‑270℃下反应3‑12小时,得到液体燃料。本发明利用磷酸二氢铝为催化剂,在温和温度下(210‑270℃)可以一步催化转化聚3‑羟基丁酸酯制得油产物,此技术工艺流程简单、操作方便,具有工业化应用前景;油产物产率高达36.9 wt%,油产物碳氢元素质量含量分别高达84.5%和11.5%,热值高达42 MJ/kg,该热值与常规商业含氧汽油热值相当;在磷酸二氢铝催化条件下,聚3‑羟基丁酸酯主要以脱羧形式转化为碳氢化合物,脱羧率高达73%。
  • 摘要附图
    一种利用聚3-羟基丁酸酯制备液体燃料的方法
  • 说明书附图:图1
    一种利用聚3-羟基丁酸酯制备液体燃料的方法
  • 说明书附图:图2
    一种利用聚3-羟基丁酸酯制备液体燃料的方法
  • 说明书附图:图3
    一种利用聚3-羟基丁酸酯制备液体燃料的方法
法律状态
序号 法律状态公告日 法律状态 法律状态信息
1 2023-01-20 专利实施许可合同备案的生效 IPC(主分类): C10G 3/00 合同备案号: X2022980027689 专利申请号: 201710325047.9 申请日: 2017.05.10 让与人: 东莞理工学院 受让人: 东莞创想环保新材料科技有限公司 发明名称: 一种利用聚3-羟基丁酸酯制备液体燃料的方法 申请公布日: 2017.08.18 授权公告日: 2018.09.04 许可种类: 普通许可 备案日期: 2022.12.30
2 2018-09-04 授权
3 2017-09-12 实质审查的生效 IPC(主分类): C10G 3/00 专利申请号: 201710325047.9 申请日: 2017.05.10
4 2017-08-18 公开
权利要求
权利要求书是申请文件最核心的部分,是申请人向国家申请保护他的发明创造及划定保护范围的文件。
1.一种利用聚3-羟基丁酸酯制备液体燃料的方法,其特征在于步骤如下:将催化剂磷酸二氢铝、聚3-羟基丁酸酯置于高温高压反应釜中,通入氮气排除高温高压反应釜中空气后密闭反应釜,在210-270 ℃下反应3-12小时,冷却后通过固液分离得到液体燃料。

2.根据权利要求1所述的利用聚3-羟基丁酸酯制备液体燃料的方法,其特征在于,所述聚3-羟基丁酸酯和催化剂磷酸二氢铝的质量比是3:(1-3)。

3.根据权利要求1所述的利用聚3-羟基丁酸酯制备液体燃料的方法,其特征在于步骤如下:
(1)将聚3-羟基丁酸酯、催化剂磷酸二氢铝置于高温高压反应釜中混合均匀,通入氮气排除高温高压反应釜中空气后密闭反应釜,在210-270℃下反应3-12 个小时,冷却后通过固液分离得到使用后的催化剂磷酸二氢铝和液体燃料;
(2)将步骤(1)分离得到的使用后的催化剂磷酸二氢铝在100℃下烘干冷却后,按照歩聚(1)重复使用催化剂磷酸二氢铝。

4.根据权利要求1所述的利用聚3-羟基丁酸酯制备液体燃料的方法,其特征在于:将磷酸二氢铝、聚3-羟基丁酸酯置于高温高压反应釜中后,以5-10℃/min升温到210-270℃。

5.根据权利要求3所述的利用聚3-羟基丁酸酯制备液体燃料的方法,其特征在于:所述步骤(2)中使用后的催化剂磷酸二氢铝首先用二氯甲烷溶液清洗,之后在100℃下烘干冷却。
说明书

技术领域

[0001] 本发明涉及可再生液体燃料制备技术领域,具体涉及一种利用磷酸二氢铝催化转化聚3-羟基丁酸酯制备液体燃料的方法。

背景技术

[0002] 随着石化资源的日益枯竭,开发利用可再生能源(如生物基液体燃料)是未来能源利用的一个重要方式。聚3-羟基丁酸酯是一种可再生的生物基原料,几乎存在于所有的原核生物当中。与植物中的淀粉类似,聚3-羟基丁酸酯是微生物中的碳源和能源贮存部分。聚3-羟基丁酸酯的结构单体为巴豆酸(C4H6O2),是一种分子中含有双键和羧基的C4不饱和脂肪酸。从理论上来说聚3-羟基丁酸酯或者巴豆酸可以通过催化热解脱羧而转变为一种碳氢化合物燃料。常规的聚3-羟基丁酸酯或巴豆酸热解脱羧技术主要包括高温热解技术(如350度或以上)和采用高浓度强酸(如100%磷酸)催化技术。但高温热解和高浓度强酸催化反应体系不仅提高了脱羧工艺成本,而且加大了对反应设备的耐高温耐腐蚀要求。
[0003] 固体磷酸二氢铝是一种无色无味的白色粉末,常用作耐火材料的粘合剂。固体磷酸二氢铝能电离出氢离子,具有酸催化性能。利用磷酸二氢铝做为一种固体酸催化转化生物基原料为高品位液体燃料具有重要意义。

发明内容

[0004] 本发明提供了一种利用固体磷酸二氢铝为催化剂,在温和条件下对聚3-羟基丁酸酯进行催化脱羧的方法,把可再生聚3-羟基丁酸酯转化为低分子碳氢化合物基燃料,解决了目前利用生物质资源制备高品位液体燃料所需要的苛刻条件(如高温,或高浓度强酸催化剂,或催化加氢等)以及催化剂重复使用过程中失活严重的问题。
[0005] 实现本发明的技术方案是:一种利用聚3-羟基丁酸酯制备液体燃料的方法,将催化剂磷酸二氢铝、聚3-羟基丁酸酯置于高温高压反应釜中,在210-270℃下反应3-12小时,得到液体燃料。
[0006] 所述聚3-羟基丁酸酯和催化剂磷酸二氢铝的质量比是3:(1-3)。
[0007] 所述的利用聚3-羟基丁酸酯制备液体燃料的方法,步骤如下:
[0008] (1)将聚3-羟基丁酸酯、磷酸二氢铝置于高温高压反应釜中混合均匀,通入氮气排除高温高压反应釜中空气后密闭反应釜,在210-270℃下反应3-12 个小时,冷却后通过固液分离得到使用后的催化剂磷酸二氢铝和液体燃料;
[0009] (2)将步骤(1)分离得到的使用后催化剂磷酸二氢铝在100℃下烘干冷却后,按照歩聚(1)重复使用催化剂。
[0010] 将磷酸二氢铝、聚3-羟基丁酸酯置于高温高压反应釜中后,以5-10℃/min升温到210-270℃。
[0011] 本发明的有益效果是:
[0012] (1)利用磷酸二氢铝为催化剂,在温和温度下(210-270 ℃)可以一步催化转化聚3-羟基丁酸酯制得油产物,此技术工艺流程简单、操作方便,具有工业化应用前景;
[0013] (2)油产物产率高达36.9 wt%,油产物碳氢元素质量含量分别高达84.5% 和11.5%,热值高达42 MJ/kg,该热值与常规商业含氧汽油热值相当;
[0014] (3)在磷酸二氢铝催化条件下,聚3-羟基丁酸酯主要以脱羧形式转化为碳氢化合物,脱羧率高达73%;
[0015] (4)磷酸二氢铝为催化剂在反应体系中重复使用性能优良;
[0016] (5)与强酸催化剂相比,磷酸二氢铝是种酸性盐,对反应设备腐蚀小。

实施方案

[0020] 实施例1
[0021] 本实施例利用磷酸二氢铝催化转化聚3-羟基丁酸酯制备液体燃料的具体步骤如下:
[0022] (1)取35.0 g聚3-羟基丁酸酯和35.0 g磷酸二氢铝放入300 mL高温高压耐酸反应釜中并混合均匀,通入氮气排除反应釜中空气,密闭反应釜。程序升温45分钟到240度,并在240度恒温保持6个小时,反应完后冷却至室温,聚3-羟基丁酸酯100%转化,聚3-羟基丁酸酯中的氧74%以二氧化碳形成脱除,通过固液分离得到使用后的催化剂和油产物,油产物质量为12.9 g,产率高达36.9%;
[0023] (2)把所述使用后的磷酸二氢铝催化剂进行重复使用步骤如下:
[0024] (3)把所述使用后的磷酸二氢铝催化剂在100度烘箱中烘干,所述烘干催化剂与35.0 g新鲜的聚3-羟基丁酸酯倒入300 mL高温高压反应耐酸釜中并混合均匀,通入氮气排除反应釜中空气,密闭反应釜。程序升温45分钟到240度,并在240度恒温保持6个小时,反应完后冷却至室温,通过固液分离得到使用后的催化剂和油产物。把所述使用后的催化剂用二氯甲烷清洗后,在100度烘干后依此类推再次进行重复使用。催化剂连续使用三次所得油产物的性能见表1。催化剂连续使用三次后所得油产率稳定在32.9%-36.9%,其性能(包括元素组分和热值)与商业含氧汽油的性能相当。表1所示油产物的元素分析和热值,由第三方机构(中国科学院广州能源研究所)分析测试所得,热值利用燃油热值分析仪测试。
[0025] 表1. 催化剂连续使用三次所得油产物的性能分析
[0026]
[0027] 图1展示了本实施例制备的油产物通过气质联用分析所鉴别的主要组分,从图1可以看出,主要产物为低分子不饱和碳氢化合物,包括烯烃,苯环类化合物,环烃类化合物,以及少量酮类化合物。
[0028] 图2是本实施例制备的油产物的红外光谱分析,从图2可以看出油产物含有包括甲-1 1基、亚甲基和次甲基在内的C-H振动峰(28450-2960 cm )和C=C振动峰(1600-1700 cm-),说明可能含有不饱和碳氢化合物;结合1600,1450 cm,970cm-1处的振动峰,说明产物中含有芳香环化合物;在1750 cm-1有一个很小的振动峰,说明油产物中含量少量的酮基化合物;在
3200-3670 处没有明显振动峰,说明油产物中基本没有羟基和羧基官能团,聚3-羟基丁酸酯成功脱氧,其中的氧主要以脱羧的形成转化为二氧化碳。
[0029] 图3是催化剂使用前后的红外光谱分析,从图3可以看出,催化剂的主要官能团在反应前后没有明显的变化,同样说明磷酸二氢铝催化剂在反应过程中稳定性很好。
[0030] 图1展示了本实施例中磷酸二氢铝催化剂重复使用过程中油产物气质联用分析谱图变化,从图1可以看出,在催化剂重复使用六次后,油产物的主要组分没有明显的变化,再次说明磷酸二氢铝催化剂在反应过程中重复使用性能优良。
[0031] 实施例2
[0032] 取39 g聚3-羟基丁酸酯和13 g磷酸二氢铝放入300 mL高温高压反应耐酸釜中并混合均匀,通入氮气排除反应釜中空气,密闭反应釜。程序升温到270度,并在270度恒温保持6个小时,反应完后冷却至室温,得到油产物。
[0033] 实施例3
[0034] 取35 g聚3-羟基丁酸酯和35 g磷酸二氢铝放入300 mL高温高压反应耐酸釜中并混合均匀,通入氮气排除反应釜中空气,密闭反应釜。以5℃/min程序升温到210度,并在210度恒温保持12个小时,反应完后冷却至室温,得到油产物。
[0035] 实施例4
[0036] 取35 g聚3-羟基丁酸酯和35 g磷酸二氢铝放入300 mL高温高压反应耐酸釜中并混合均匀,通入氮气排除反应釜中空气,密闭反应釜。以8℃/min程序升温到260度,并在260度恒温保持3个小时,反应完后冷却至室温,得到油产物。
[0037] 实施例5
[0038] 取40 g聚3-羟基丁酸酯和20 g磷酸二氢铝放入300 mL高温高压反应耐酸釜中并混合均匀,通入氮气排除反应釜中空气,密闭反应釜。以10℃/min程序升温到250度,并在250度恒温保持8个小时,反应完后冷却至室温,得到油产物。

附图说明

[0017] 图1是实施例1中磷酸二氢铝催化剂重复使用过程中油产物气质联用分析谱图变化及主要主要组分分析;
[0018] 图2是实施例1中液体燃料的红外光谱谱图;
[0019] 图3是实施例1中催化剂使用前和使用后的红外光谱谱图。
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