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一种锂离子电池用NH4V3O8正极材料制备方法   0    0

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专利申请流程有哪些步骤?
专利申请流程图
申请
申请号:指国家知识产权局受理一件专利申请时给予该专利申请的一个标示号码。唯一性原则。
申请日:提出专利申请之日。
2015-03-27
申请公布
申请公布指发明专利申请经初步审查合格后,自申请日(或优先权日)起18个月期满时的公布或根据申请人的请求提前进行的公布。
申请公布号:专利申请过程中,在尚未取得专利授权之前,国家专利局《专利公报》公开专利时的编号。
申请公布日:申请公开的日期,即在专利公报上予以公开的日期。
2015-07-08
授权
授权指对发明专利申请经实质审查没有发现驳回理由,授予发明专利权;或对实用新型或外观设计专利申请经初步审查没有发现驳回理由,授予实用新型专利权或外观设计专利权。
2017-04-12
预估到期
发明专利权的期限为二十年,实用新型专利权期限为十年,外观设计专利权期限为十五年,均自申请日起计算。专利届满后法律终止保护。
2035-03-27
基本信息
有效性 有效专利 专利类型 发明专利
申请号 CN201510141213.0 申请日 2015-03-27
公开/公告号 CN104701517B 公开/公告日 2017-04-12
授权日 2017-04-12 预估到期日 2035-03-27
申请年 2015年 公开/公告年 2017年
缴费截止日
分类号 H01M4/48C01G31/00 主分类号 H01M4/48
是否联合申请 独立申请 文献类型号 B
独权数量 1 从权数量 6
权利要求数量 7 非专利引证数量 1
引用专利数量 2 被引证专利数量 0
非专利引证 1、Haiyan wang et al..NH4V3O8/carbonnanotubes composite cathode material withhigh capacity and good rate capability. 《Journal of Power Soures》.2011,第196卷第9786-9791页.;
引用专利 CN103490064A、CN103351026A 被引证专利
专利权维持 5 专利申请国编码 CN
专利事件 转让 事务标签 公开、实质审查、授权、权利转移
申请人信息
申请人 第一申请人
专利权人 陕西科技大学 当前专利权人 安徽翰邦科技咨询有限公司
发明人 黄剑锋、李瑞梓、李嘉胤、曹丽云、许占位、曹杉杉、李文斌、李多、郭强、李豆豆、仵婉晨 第一发明人 黄剑锋
地址 陕西省西安市未央区大学园1号 邮编 710021
申请人数量 1 发明人数量 11
申请人所在省 陕西省 申请人所在市 陕西省西安市
代理人信息
代理机构
专利代理机构是经省专利管理局审核,国家知识产权局批准设立,可以接受委托人的委托,在委托权限范围内以委托人的名义办理专利申请或其他专利事务的服务机构。
西安通大专利代理有限责任公司 代理人
专利代理师是代理他人进行专利申请和办理其他专利事务,取得一定资格的人。
徐文权
摘要
本发明公开了一种锂离子电池用NH4V3O8正极材料的制备方法,将偏钒酸铵溶解于去离子水中,配制成NH4VO3溶液,加入1~3mm的预氧化短切碳纤维,调节pH值后转入反应釜中,进行强制搅拌,将反应釜密封后,置于水热感应加热仪中,加热反应后得到悬浮液;将悬浮液离心分离得到粉体产物,再将粉体产物分别用去离子水和无水乙醇浸泡,并反复洗涤,然后干燥、研磨。本发明方法制得的NH4V3O8微晶化学组成均一,纯度较高,形貌均一,可以有效的提高材料的电化学性能。本发明制备方法简单,反应温度低,反应周期短,且产率较高,无需任何后续处理,对环境友好,可以适合大规模生产。
  • 摘要附图
    一种锂离子电池用NH4V3O8正极材料制备方法
  • 说明书附图:图1
    一种锂离子电池用NH4V3O8正极材料制备方法
  • 说明书附图:图2
    一种锂离子电池用NH4V3O8正极材料制备方法
法律状态
序号 法律状态公告日 法律状态 法律状态信息
1 2020-12-11 专利权的转移 登记生效日: 2020.12.01 专利权人由陕西科技大学变更为安徽翰邦科技咨询有限公司 地址由710021 陕西省西安市未央区大学园1号变更为233000 安徽省蚌埠市淮上区明珠广场紫阳大厦1402室
2 2017-04-12 授权
3 2015-07-08 实质审查的生效 IPC(主分类): H01M 4/48 专利申请号: 201510141213.0 申请日: 2015.03.27
4 2015-06-10 公开
权利要求
权利要求书是申请文件最核心的部分,是申请人向国家申请保护他的发明创造及划定保护范围的文件。
1.一种锂离子电池用NH4V3O8正极材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)将偏钒酸铵溶解于去离子水中,配制成NH4+的浓度为0.15~0.30mol/L的NH4VO3溶液,记为A溶液;
2)调节A溶液的pH值为2.0~3.0,得到B溶液;
3)向B溶液中加入预氧化短切碳纤维,得到C溶液;其中的短切碳纤维与偏钒酸铵的质量比是1:10~1:20;预氧化短切碳纤维的长度尺寸为1~3mm;
4)将C溶液在室温下进行机械搅拌10~30min;
5)再将C溶液转入反应釜中,将反应釜密封后,置于水热感应加热仪中,以200~500KHz的感应频率由室温升温到120~190℃,并保温反应10~30min,然后冷却到50~70℃,保温
20~30min,得到悬浮液;
6)将悬浮液离心分离得到粉体产物,再将粉体产物分别用去离子水和无水乙醇浸泡,并反复洗涤1~3次,然后干燥、研磨,得到NH4V3O8晶体;晶体的形状为薄片状、多孔花球状或纳米棒状。

2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用NH4V3O8正极材料的制备方法,其特征在于,所述步骤1)中去离子水的温度为60~80℃。

3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用NH4V3O8正极材料的制备方法,其特征在于,所述步骤2)中pH值是采用4~6mol·L-1的盐酸溶液进行调节的。

4.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用NH4V3O8正极材料的制备方法,其特征在于,所述步骤5)中反应釜的内衬为聚四氟乙烯,反应釜的填充比为50%。

5.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用NH4V3O8正极材料的制备方法,其特征在于,所述步骤6)中分别用去离子水和无水乙醇浸泡的时间均为10min。

6.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用NH4V3O8正极材料的制备方法,其特征在于,所述步骤6)中洗涤具体为先采用去离子水洗涤,再用无水乙醇洗涤。

7.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用NH4V3O8正极材料的制备方法,其特征在于,所述步骤6)干燥具体为将粉体产物置于电热真空干燥箱内在50~60℃下干燥6~8h。
说明书

技术领域

[0001] 本发明涉及锂离子电池用正极材料,具体涉及一种锂离子电池用NH4V3O8正极材料制备方法。

背景技术

[0002] 锂离子二次电池具有电压高、比能量大、循环寿命长、放电性能稳定、安全性好、无污染和工作温度范围宽等优点,具有广泛的应用前景,成为近年来的研究热点。目前市场上锂离子电池正极材料中应用最多的是LiCoO2,但它的实际比容量只有140mAh·g-1仅为理论容量的50%左右。其他诸如橄榄石型的LiFePO4,尖晶石结构的LiMn2O4以及LiNi1/3Mn1/3Co1/-13O2等正极材料的锂离子电池的比容量也较低(160mAh·g )。钒酸盐由于价态和结构的多样性和灵活性而备受关注[高倩,麦立强,徐林,等.钒氧化物一维纳米材料的构筑和电输运性能[J].中国科技论文在线,2010,5(4):323-331]。
[0003] NH4V3O8作为一种新型嵌锂材料,具有层状结构,属于单斜晶系的P21/m空间群V3O8-+层沿着c轴紧密连接起来,NH4 则处于其层间形成较大的层间距,具有稳定的结构和优异的嵌锂能力,可以作为一种锂离子电池正极材料。
[0004] 目前制备NH4V3O8的方法主要有:沉淀法和水热法。Heai-KuPark等采用沉淀法制备了纳米棒NH4V3O8,[Heai-KuPark,Guntae Kin.Ammonium hexavanadate nanorods prepared by homogeneous precipitation using urea as cathodes for lithium batteries[J].Solid State Ionics,2010,181:311-314.]。 Haiyan Wang等以NH4VO3为原料,以十二烷基磺酸钠作为表面活性剂,采用水热法制得片状NH4V3O8·0.2H2O,[Haiyan Wang,Kelong Huang,Suqin Liu,et al.Electrochemical property of NH4V3O8·0.2H2O flakes prepared by surfactant assisted hydrothermal method[J].Journal of Power Source,2011,196:788-792.]。G.S.Zakharova等以NH4VO3和乙酸为原料,采用水热法制备了梭状,花状和带状等各种形貌的NH4V3O8如)[G.S.Zakharova,Ch.Taschner,T.Kolb,et al.Morphology controlled NH4V3O8microcrystals by hydrothermal synthesis[J].Dalton Transactions,2013,42:4897-4902.]。
[0005] 但是沉淀法合成NH4V3O8具有反应过程不易控制、有副反应发生、产物纯度低等缺点,水热法合成NH4V3O8存在反应温度相对较高、反应时间较长等缺点,所以寻找一种低温、易控、快速合成NH4V3O8的方法,对高性能锂离子电池正极材料和传感器材料的研究和开发具有重大的意义。

发明内容

[0006] 本发明的目的在于提供一种锂离子电池用NH4V3O8正极材料的制备方法,其工艺操作简单,反应温度低,反应周期短,本发明所制得的NH4V3O8微晶纯度较高,形貌规则均一。
[0007] 本发明是通过以下技术方案来实现:
[0008] 一种锂离子电池用NH4V3O8正极材料的制备方法,包括以下步骤:
[0009] 1)将偏钒酸铵溶解于去离子水中,配制成NH4+的浓度为0.15~0.30mol/L的NH4VO3溶液,记为A溶液;
[0010] 2)调节A溶液的pH值为2.0~3.0,得到B溶液;
[0011] 3)向B溶液中加入预氧化短切碳纤维,得到C溶液;其中的短切碳纤维与偏钒酸铵的质量比是1:10~1:20;
[0012] 4)将C溶液在室温下进行机械搅拌10~30min;
[0013] 5)再将C溶液转入反应釜中,将反应釜密封后,置于水热感应加热仪中,以200~500KHz的感应频率由室温升温到120~190℃,并保温反应10~30min,然后冷却到50~70℃,保温20~30min,得到悬浮液;
[0014] 6)将悬浮液离心分离得到粉体产物,再将粉体产物分别用去离子水和无水乙醇浸泡,并反复洗涤1~3次,然后干燥、研磨,得到NH4V3O8晶体。
[0015] 作为本发明的进一步改进,所述步骤1)中去离子水的温度为60~80℃。
[0016] 作为本发明的进一步改进,所述步骤2)中pH值是采用4~6mol·L-1的盐酸溶液进行调节的。
[0017] 作为本发明的进一步改进,所述步骤3)中预氧化短切碳纤维的尺寸为1~3mm。
[0018] 作为本发明的进一步改进,所述步骤5)中反应釜的内衬为聚四氟乙烯,反应釜的填充比为50%。
[0019] 作为本发明的进一步改进,所述步骤6)中分别用去离子水和无水乙醇浸泡的时间均为10min。
[0020] 作为本发明的进一步改进,所述步骤6)中洗涤具体为先采用去离子水洗涤,再用无水乙醇洗涤。
[0021] 作为本发明的进一步改进,所述步骤6)干燥具体为将粉体产物置于电热真空干燥箱内在50~60℃下干燥6~8h。
[0022] 与现有技术相比,本发明具有以下有益的技术效果:
[0023] 本发明采用水热感应加热法制备NH4V3O8纳米晶体,水热感应加热可提高短切碳纤维对能量的吸收和利用率,加热均匀且效率较高,本发明中先 快速升温,使反应物迅速成核,然后降低温度使之生长。本发明操作简单,反应温度低,制备周期短,无需后续处理,对环境友好。由本发明方法制得的NH4V3O8纳米晶化学组成均一,纯度较高,晶体形貌规则,粒径较小且分布均匀,有效的提高了材料的电化学性能,可作为锂电池正极材料来使用;制备NH4V3O8纳米晶导电性能优异、比容量高(将钒酸铵原有270mAh/g的比容量提升到360mAh/g)、循环性能稳定以及寿命长。本发明所制备的NH4V3O8晶体通过调节参数可以为多孔片状、纳米棒状以及多孔花球状等,其中薄片状厚度为100-200nm。

实施方案

[0026] 下面结合附图及实施实例对本发明作进一步详细说明。
[0027] 实施例1
[0028] 一种锂离子电池用NH4V3O8正极材料的制备方法,包括以下步骤:
[0029] 1)将偏钒酸铵溶解于60℃去离子水中,配制成NH4+的浓度为0.15mol/L的NH4VO3溶液,记为A溶液;
[0030] 2)用6mol·L-1的盐酸调节A溶液的pH值为2.0,得到B溶液;
[0031] 3)向B溶液中按照1:10的质量比加入1~3mm的预氧化短切碳纤维,得到C溶液;
[0032] 4)将C溶液在室温下进行机械搅拌10min;
[0033] 5)将C溶液转入反应釜中,将反应釜密封后,反应釜的内衬为聚四氟乙烯,反应釜的填充比为50%;置于水热感应加热仪中,以200KHz的感应频率由室温升温到120℃,并保温10min,然后冷却到70℃,保温30min,得到悬浮液;
[0034] 6)将悬浮液离心分离得到粉体产物,再将粉体产物分别用去离子水和无水乙醇浸泡均为10min,并先采用去离子水洗涤,再用无水乙醇洗涤各1次,然后置于电热真空干燥箱内在50℃下干燥6h,再研磨,得到NH4V3O8晶体。
[0035] 图1为本发明实施例2制备的锂离子电池正极材料NH4V3O8微晶的X-射线衍射(XRD)图谱。由图1可知,所制备NH4V3O8微晶结晶性好,纯度较高。
[0036] 图2为本发明实施例2制备的锂离子电池正极材料NH4V3O8微晶的扫描电镜(SEM)照片。由图2可知,本方法制备的薄片状NH4V3O8微晶发育较好,形貌均一、粒径均匀,均为100-200nm厚的薄片状。
[0037] 实施例2
[0038] 一种锂离子电池用NH4V3O8正极材料的制备方法,包括以下步骤:
[0039] 1)将偏钒酸铵溶解于80℃去离子水中,配制成NH4+的浓度为0.20mol/L的NH4VO3溶液,记为A溶液;
[0040] 2)用4mol·L-1的盐酸调节A溶液的pH值为2.4,得到B溶液;
[0041] 3)向B溶液中按照1:20的质量比加入1~3mm的预氧化短切碳纤维,得到C溶液;
[0042] 4)将C溶液在室温下进行机械搅拌15min;
[0043] 5)将C溶液转入反应釜中,将反应釜密封后,反应釜的内衬为聚四氟 乙烯,反应釜的填充比为50%;置于水热感应加热仪中,以300KHz的感应频率由室温升温到140℃,并保温15min,然后冷却到55℃,保温24min,得到悬浮液;
[0044] 6)将悬浮液离心分离得到粉体产物,再将粉体产物分别用去离子水和无水乙醇浸泡均为10min,并先采用去离子水洗涤,再用无水乙醇洗涤,反复洗涤2次,然后置于电热真空干燥箱内在60℃下干燥8h,再研磨,得到多孔花球状NH4V3O8晶体。
[0045] 实施例3
[0046] 一种锂离子电池用NH4V3O8正极材料的制备方法,包括以下步骤:
[0047] 1)将偏钒酸铵溶解于70℃去离子水中,配制成NH4+的浓度为0.25mol/L的NH4VO3溶液,记为A溶液;
[0048] 2)用6mol·L-1的盐酸调节A溶液的pH值为2.8,得到B溶液;
[0049] 3)向B溶液中按照1:15的质量比加入1~3mm的预氧化短切碳纤维,得到C溶液;
[0050] 4)将C溶液在室温下进行机械搅拌20min;
[0051] 5)将C溶液转入反应釜中,将反应釜密封后,反应釜的内衬为聚四氟乙烯,反应釜的填充比为50%;置于水热感应加热仪中,以400KHz的感应频率由室温升温到160℃,并保温20min,然后冷却到60℃,保温28min,得到悬浮液;
[0052] 6)将悬浮液离心分离得到粉体产物,再将粉体产物分别用去离子水和无水乙醇浸泡均为10min,并先采用去离子水洗涤,再用无水乙醇洗涤,反复洗涤3次,然后置于电热真空干燥箱内在55℃下干燥7h,再研磨,得到纳米棒状NH4V3O8晶体。
[0053] 实施例4
[0054] 一种锂离子电池用NH4V3O8正极材料的制备方法,包括以下步骤:
[0055] 1)将偏钒酸铵溶解于70℃去离子水中,配制成NH4+的浓度为0.30mol/L的NH4VO3溶液,记为A溶液;
[0056] 2)用5mol·L-1的盐酸调节A溶液的pH值为3.0,得到B溶液;
[0057] 3)向B溶液中按照1:15的质量比加入1~3mm的预氧化短切碳纤维,得到C溶液;
[0058] 4)将C溶液在室温下进行机械搅拌30min;
[0059] 5)将C溶液转入反应釜中,将反应釜密封后,反应釜的内衬为聚四氟乙烯,反应釜的填充比为50%;置于水热感应加热仪中,以500KHz的感应频率由室温升温到180℃,并保温30min,然后冷却到50~70℃,保温30min,得到悬浮液;
[0060] 6)将悬浮液离心分离得到粉体产物,再将粉体产物分别用去离子水和无水乙醇浸泡均为10min,并先采用去离子水洗涤,再用无水乙醇洗涤,反复洗涤2次,然后置于电热真空干燥箱内在60℃下干燥8h,再研磨,得到纳米棒状NH4V3O8晶体。
[0061] 实施例5
[0062] 一种锂离子电池用NH4V3O8正极材料的制备方法,包括以下步骤:
[0063] 1)将偏钒酸铵溶解于60℃去离子水中,配制成NH4+的浓度为0.26mol/L的NH4VO3溶液,记为A溶液;
[0064] 2)用4mol·L-1的盐酸调节A溶液的pH值为2.8,得到B溶液;
[0065] 3)向B溶液中按照1:10的质量比加入1~3mm的预氧化短切碳纤维,得到C溶液;
[0066] 4)将C溶液在室温下进行机械搅拌28min;
[0067] 5)将C溶液转入反应釜中,将反应釜密封后,反应釜的内衬为聚四氟乙烯,反应釜的填充比为50%;置于水热感应加热仪中,以350KHz的感应频率由室温升温到160℃,并保温24min,然后冷却到66℃,保温26min,得到悬浮液;
[0068] 6)将悬浮液离心分离得到粉体产物,再将粉体产物分别用去离子水和无水乙醇浸泡均为10min,并先采用去离子水洗涤,再用无水乙醇洗涤,反复洗涤3次,然后置于电热真空干燥箱内在60℃下干燥6h,再研磨,得到多空花球状NH4V3O8晶体。

附图说明

[0024] 图1为本发明实施例1制备的锂离子电池用NH4V3O8正极材料的X-射线衍射(XRD)图谱。
[0025] 图2为本发明实施例1制备的锂离子电池用NH4V3O8正极材料的扫描电镜(SEM)照片。
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