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一种管状二硫化钼纳米材料及其制备方法、锂离子电池负极及锂离子电池 0 0

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申请进展

基本信息

申请人信息

代理人信息

摘要

法律状态

权利要求

说明书

专利申请流程有哪些步骤？

申请

申请号：指国家知识产权局受理一件专利申请时给予该专利申请的一个标示号码。唯一性原则。

申请日：提出专利申请之日。

2016-06-07

申请公布

申请公布指发明专利申请经初步审查合格后，自申请日（或优先权日）起18个月期满时的公布或根据申请人的请求提前进行的公布。

申请公布号：专利申请过程中，在尚未取得专利授权之前，国家专利局《专利公报》公开专利时的编号。

申请公布日：申请公开的日期，即在专利公报上予以公开的日期。

2016-09-07

授权

授权指对发明专利申请经实质审查没有发现驳回理由，授予发明专利权；或对实用新型或外观设计专利申请经初步审查没有发现驳回理由，授予实用新型专利权或外观设计专利权。

2018-08-17

预估到期

发明专利权的期限为二十年，实用新型专利权期限为十年，外观设计专利权期限为十五年，均自申请日起计算。专利届满后法律终止保护。

2036-06-07

基本信息

有效性	有效专利	专利类型	发明专利
申请号	CN201610323796.3	申请日	2016-06-07
公开/公告号	CN105845892B	公开/公告日	2018-08-17
授权日	2018-08-17	预估到期日	2036-06-07
申请年	2016年	公开/公告年	2018年
缴费截止日
分类号	H01M4/134 、H01M4/58 、H01M10/0525	主分类号	H01M4/134
是否联合申请	独立申请	文献类型号	B
独权数量	1	从权数量	15
权利要求数量	16	非专利引证数量	0
引用专利数量	5	被引证专利数量	0
非专利引证
引用专利	CN1413910A、CN103094563A、CN105161692A、CN105047927A、WO03/073538A1	被引证专利
专利权维持	6	专利申请国编码	CN
专利事件		事务标签	公开、实质审查、授权

申请人信息

申请人	安徽师范大学	第一申请人	安徽师范大学
专利权人	安徽师范大学	当前专利权人	安徽师范大学
发明人	谷翠萍、关文梅、高秀秀、黄家锐	第一发明人	谷翠萍
地址	安徽省芜湖市弋江区花津南路安徽师范大学	邮编	241000
申请人数量	1	发明人数量	4
申请人所在省	安徽省	申请人所在市	安徽省芜湖市

代理人信息

代理机构

专利代理机构是经省专利管理局审核，国家知识产权局批准设立，可以接受委托人的委托，在委托权限范围内以委托人的名义办理专利申请或其他专利事务的服务机构。

芜湖安汇知识产权代理有限公司

代理人

专利代理师是代理他人进行专利申请和办理其他专利事务，取得一定资格的人。

马荣

摘要

本发明涉及一种管状二硫化钼纳米材料及其制备方法、锂离子电池负极及锂离子电池,二硫化钼纳米管的外径350～700nm，内径140～400nm，管长1～5μm，纳米材料的比表面积为44.6～70.5m2·g‑1；管状二硫化钼纳米材料的制备方法步骤包括混合工序和转化工序，本发明制备方法使用原料价格低廉，工序简单，制备出的二硫化钼纳米材料比表面积高，纯度高，形貌均一，作为锂离子电池电极材料有着较高的能量密度、较好的循环稳定性能，有效改善团聚现象，减少结构损伤，进而提高电池循环稳定性。

摘要附图
说明书附图：图1
说明书附图：图2
说明书附图：图3
说明书附图：图4
说明书附图：图5
说明书附图：图6
说明书附图：图7
说明书附图：图8
说明书附图：图9

法律状态

序号	法律状态公告日	法律状态	法律状态信息
1	2018-08-17	授权
2	2016-09-07	实质审查的生效	IPC(主分类): H01M 4/134 专利申请号: 201610323796.3 申请日: 2016.06.07
3	2016-08-10	公开

权利要求

权利要求书是申请文件最核心的部分，是申请人向国家申请保护他的发明创造及划定保护范围的文件。

1.一种管状二硫化钼纳米材料，二硫化钼纳米管的外径350 700nm，内径140 400nm，管~ ~
长1 5μm，纳米材料的比表面积为44.6 70.5m²·g-1；
~ ~
所述管状二硫化钼纳米材料的制备方法，步骤包括：
A、混合工序：将钼盐溶于水中，加入表面活性剂，搅拌溶解，再加入混合酸制得混合溶液，加热搅拌反应至产生白色沉淀，随后恒温静置反应得到沉淀物，将沉淀物过滤、洗涤、真空干燥，得到棒状三氧化钼前驱体；
B、转化工序：将棒状三氧化钼前驱体，硫源，尿素溶于有机溶剂中，放入高压反应釜中，加热反应，冷却至室温，即可获得黑色反应产物，将产物洗涤，真空干燥，得到管状二硫化钼纳米材料；
所述步骤A中钼盐选自七钼酸铵和钼酸钠中的一种或两种，钼盐在混合溶液中的浓度为0.15mol/L 0.25mol/L；
~
所述步骤A中表面活性剂选自聚乙烯吡咯烷酮或十二烷基硫酸钠一种或两种，表面活性剂在混合溶液中的浓度为0.3g/L 3.4g/L；
~
所述步骤A中混合酸为浓盐酸和冰醋酸的混合物，浓盐酸和醋酸在混合溶液中的浓度分别为皆为0.3mol/L 2.1mol/L；
~
所述步骤A中加热搅拌反应的温度为70℃ 100℃；搅拌反应时间3 10分钟，静置反应时~ ~
间1 4小时；
~
所述步骤B中前驱体在有机溶剂中的浓度为0.015mol/L 0.07mol/L；
~
所述步骤B中硫源选自硫代乙酰胺、硫脲中的一种或两种，硫源在有机溶剂中的浓度为
0.025mol/L 0.14mol/L；
~
所述步骤B中尿素在有机溶剂中的浓度为0.16mol/L 0.67mol/L；
~
所述步骤B中加热反应的温度为120℃ 240℃，反应时间为24 48小时。
~ ~

2.一种管状二硫化钼纳米材料的制备方法，步骤包括：
A、混合工序：将钼盐溶于水中，加入表面活性剂，搅拌溶解，再加入混合酸制得混合溶液，加热搅拌反应至产生白色沉淀，随后恒温静置反应得到沉淀物，将沉淀物过滤、洗涤、真空干燥，得到棒状三氧化钼前驱体；
B、转化工序：将棒状三氧化钼前驱体，硫源，尿素溶于有机溶剂中，放入高压反应釜中，加热反应，冷却至室温，即可获得黑色反应产物，将产物洗涤，真空干燥，得到管状二硫化钼纳米材料；
所述步骤A中钼盐选自七钼酸铵和钼酸钠中的一种或两种，钼盐在混合溶液中的浓度为0.15mol/L 0.25mol/L；
~
所述步骤A中表面活性剂选自聚乙烯吡咯烷酮或十二烷基硫酸钠一种或两种，表面活性剂在混合溶液中的浓度为0.3g/L 3.4g/L；
~
所述步骤A中混合酸为浓盐酸和冰醋酸的混合物，浓盐酸和醋酸在混合溶液中的浓度分别为皆为0.3mol/L 2.1mol/L；
~
所述步骤A中加热搅拌反应的温度为70℃ 100℃；搅拌反应时间3 10分钟，静置反应时~ ~
间1 4小时；
~
所述步骤B中前驱体在有机溶剂中的浓度为0.015mol/L 0.07mol/L；
~
所述步骤B中硫源选自硫代乙酰胺、硫脲中的一种或两种，硫源在有机溶剂中的浓度为
0.025mol/L 0.14mol/L；
~
所述步骤B中尿素在有机溶剂中的浓度为0.16mol/L 0.67mol/L；
~
所述步骤B中加热反应的温度为120℃ 240℃，反应时间为24 48小时。
~ ~

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤A钼盐在混合溶液中的浓度为
0.16mol/L 0.19mol/L。
~

4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤A中表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮，表面活性剂在混合溶液中的浓度为1.0g/L 1.2g/L。
~

5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤A中浓盐酸和醋酸在混合溶液中的浓度分别为皆为0.7mol/L 1.1mol/L。
~

6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤A中加热搅拌反应的温度为80℃ 90℃；搅拌反应时间5 8分钟，静置反应时间3 4小时。
~ ~ ~

7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤B中前驱体在有机溶剂中的浓度为0.035mol/L 0.06mol/L。
~

8.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤B中硫源为硫代乙酰胺，硫源在有机溶剂中的浓度为0.07mol/L 0.12mol/L。
~

9.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤B中尿素在有机溶剂中的浓度为0.33mol/L 0.6mol/L。
~

10.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤B中有机溶剂选自乙醇、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或两种。

11.如权利要求10所述的制备方法，其特征在于：所述步骤B中有机溶剂为乙醇。

12.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤B中加热反应的温度为120℃~
160℃，反应时间为24 36小时。
~

13.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤A中真空干燥条件：温度40℃
60℃，时间：6 12小时；所述步骤B中真空干燥条件为：温度为40℃ 80℃，时间：6 12小时。
~ ~ ~ ~

14.如权利要求13所述的制备方法，其特征在于：所述步骤A中真空干燥条件：温度50℃
60℃，时间：6 8小时；所述步骤B中真空干燥条件为：温度为60℃ 70℃，时间：6 8小时。
~ ~ ~ ~

15.一种锂离子电池负极，使用如权利要求1所述的管状二硫化钼纳米材料制成。

16.一种锂离子电池，使用包括如权利要求1所述的管状二硫化钼纳米材料制成的负极制成。

说明书

技术领域

[0001] 本发明属于纳米材料制备的技术领域。具体涉及一种管状二硫化钼纳米材料及其制备方法、锂离子电池负极及锂离子电池。

背景技术

[0002] 目前能源衰竭，环境问题突出，继续寻找新能源代替如太阳能、风能，但如何储存这些能源成为一个非常重要的问题，锂离子电池是目前研究较为广泛的储能电池，要想提高电池的性能，必然要提高其电极材料的性能。

[0003] 近些年来锂离子电池的负极材料研究较热的是碳材料，碳材料的循环稳定性好，导电性好，但是其能量密度较低，储锂能力相对较低，只有370mAhg-1，同时容易导致电解液的分解和锂嵌出时枝晶锂的析出，枝晶过长刺穿隔膜，致使电池短路，从而引发一系列的安全问题。金属硫化物纳米材料由于其优良性能和在电子、光学和光电设置中良好的应用前景而引起了极大关注，在过去的几十年中，金属硫化物已成为锂离子电池最突出的候选材料。

[0004] 二硫化钼是具有类石墨烯结构的层状化合物其层状结构中层内是Mo-S键，是很强的共价键，层间是弱的范德华力，有利于锂离子的嵌入，具有相对较高的比容量(1334mAhg-1)，纳米结构的二硫化钼的许多性能都得到进一步提升。作为典型二维纳米结构的二硫化钥纳米片在实际应用甚至是在生产干燥过程中会趋向自发团聚，导致片层表面和边缘的活性点位损失，致使二维结构破坏。

发明内容

[0005] 鉴于现有技术存在上述不足，本发明所要解决的技术问题是提供一种管状二硫化钼纳米材料及其制备方法、锂离子电池负极及锂离子电池，本发明管状二硫化钼纳米材料利用合成的棒状三氧化钼作为前驱体溶剂热法制备，用本发明二硫化钼纳米材料作为锂离子电池负极制成的锂离子电池，电池容量高和循环性能优良。二硫化钼纳米材料制备方法工序简单，成本低廉。

[0006] 本发明采用的技术方案是：

[0007] 一种管状二硫化钼纳米材料，二硫化钼纳米管的外径350～700nm，内径140～400nm，管长1～5μm，纳米材料的比表面积为44.6～70.5m2·g-1。

[0008] 一种管状二硫化钼纳米材料的制备方法，步骤包括：

[0009] A、混合工序：将钼盐溶于水中，加入表面活性剂，搅拌溶解，再加入混合酸制得混合溶液，加热搅拌反应至产生白色沉淀，随后恒温静置反应得到沉淀物，将沉淀物过滤、洗涤、真空干燥，得到棒状三氧化钼前驱体；

[0010] 所述钼盐选自七钼酸铵和钼酸钠中的一种或两种，钼盐在混合溶液中的浓度为0.15mol/L～0.25mol/L，优选0.16mol/L～0.19mol/L；

[0011] 所述表面活性剂选自聚乙烯吡咯烷酮或十二烷基硫酸钠一种或两种，优选聚乙烯吡咯烷酮，表面活性剂在混合溶液中的浓度为0.3g/L～3.4g/L，优选1.0g/L～1.2g/L；

[0012] 所述混合酸为浓盐酸和冰醋酸的混合物，浓盐酸和醋酸在混合溶液中的浓度皆为0.3mol/L～2.1mol/L，优选0.7mol/L～1.1mol/L；

[0013] 所述加热搅拌反应的温度为70℃～100℃，优选80℃～90℃；

[0014] 所述搅拌反应时间3～10分钟，优选5～8分钟，静置反应时间1～4小时，优选3～4小时；

[0015] 所述真空干燥条件：温度40℃～60℃，优选50℃～60℃，时间：6～12小时，优选6～8小时；

[0016] B、转化工序：将棒状三氧化钼前驱体，硫源，尿素溶于有机溶剂中,放入高压反应釜中，加热反应，冷却至室温，即可获得黑色反应产物，将产物洗涤，真空干燥，得到管状二硫化钼纳米材料；

[0017] 所述前驱体在有机溶剂中的浓度为0.015mol/L～0.07mol/L，优选0.035mol/L～0.06mol/L；

[0018] 所述硫源选自硫代乙酰胺、硫脲的一种或两种，优选硫代乙酰胺，硫源在有机溶剂中的浓度为0.025mol/L～0.14mol/L，优选0.07mol/L～0.12mol/L；

[0019] 所述尿素在有机溶剂中的浓度为0.16mol/L～0.67mol/L，优选0.33mol/L～0.6mol/L；

[0020] 所述有机溶剂选自乙醇、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或两种，优选：乙醇；

[0021] 所述加热反应的温度为120℃～240℃，优选120℃～160℃，反应时间为24～48小时，优选24～36小时；

[0022] 所述真空干燥条件：温度为40℃～80℃，优选：60℃～70℃，时间：6～12小时，优选：6～8小时；

[0023] 一种锂离子电池负极，使用管状二硫化钼纳米材料制成；

[0024] 一种锂离子电池，使用包括管状二硫化钼纳米材料制成的负极制成。

[0025] 本发明是针对二硫化钼作为锂离子电池负极材料应用不足进行研究的，设计一种新的方法合成管状结构的二硫化钼纳米材料，有效的增大了比表面积，进而提高了电池芯能。主要是利用钼盐，混合酸先制备出棒状三氧化钼前驱体，以此为模板，通过加入硫源，尿素等原料在乙醇等溶剂，经过混合、转化、过滤、洗涤、干燥等步骤合成出中空管状二硫化钼纳米材料，本方法使用原料价格低廉，工序简单，制备出的二硫化钼纳米材料比表面积高，纯度高，形貌均一，作为锂离子电池电极材料有着较高的能量密度、较好的循环稳定性能，有效改善团聚现象，减少结构损伤，进而提高电池循环稳定性。

[0026] 本发明主要创新点在于三氧化钼前驱体既作为原料，也作为模板存在，原位生长二硫化钼片，有效的将二硫化钼纳米片层串起来组装成纳米管。

[0027] 本发明与现有技术相比具有以下优点：

[0028] (1)所制得的二硫化钼纳米管纯度较高，且粒度分布较为均匀；

[0029] (2)所制得的二硫化钼纳米管性能稳定，在空气中不易变性，容易存放；

[0030] (3)所制得的二硫化钼纳米管是由二硫化钼纳米片构成的，且纳米片厚度小，产品比表面积大；

[0031] (4)所制得的二硫化钼纳米管用作锂离子电池负极材料，具有较大的能量密度和较好的循环性能；

[0032] (5)原料易得到，成本低。

附图说明

[0033] 图1为实施例1制备的管状二硫化钼纳米材料的SEM图。

[0034] 图2为实施例2制备的管状二硫化钼纳米材料的SEM图。

[0035] 图3为实施例3制备的棒状三氧化钼前驱体的SEM图。

[0036] 图4为实施例3制备的管状二硫化钼纳米材料的SEM图。

[0037] 图5为实施例3制备的棒状三氧化钼前驱体的XRD图。

[0038] 图6为实施例3制备的管状二硫化钼纳米材料的XRD图。

[0039] 图7为实施例4制备的管状二硫化钼纳米材料的SEM图。

[0040] 图8为实施例5制备的管状二硫化钼纳米材料的SEM图。

[0041] 图9为实施例3制备的管状二硫化钼纳米材料作为锂离子电池负极材料在100mAg-1电流密度下的循环稳定性测试图。

[0042] 实施例1

[0043] 一种管状状二硫化钼纳米材料的制备方法，步骤包括：

[0044] 混合工序：9.26g七钼酸铵((NH4)6Mo7O24.4H2O)溶于30mL水中，加入0.1g聚乙烯吡咯烷酮，溶解，将温度升至70℃，加入混合酸[浓盐酸(ρ＝1.18g/cm3)：冰醋酸(98％，ρ＝1.05g/cm3)＝1﹕1(体积比)]8mL，搅拌10分钟，获得白色沉淀，静置4小时，过滤，将沉淀用水洗涤三次，乙醇洗第三次，40℃真空干燥12小时，获得前驱体MoO3。

[0045] 转化工序：将0.4g尿素(CO(NH2)2)和0.07g硫脲(CH4N2S)溶于20mL乙醇中，加入0.05g前驱体MoO3，搅拌2分钟，将其转移至反应釜中，160℃反应24小时，取出，将沉淀水洗三次，乙醇洗第三次，80℃真空干燥6小时，获得产物即管状二硫化钼纳米材料。所得产物的比表面积为70.5m2·g-1。

[0046] 实施例2

[0047] 一种管状二硫化钼纳米材料的制备方法，步骤包括：

[0048] 混合工序：6.5g七钼酸铵((NH4)6Mo7O24.4H2O)溶于30mL水中，加入0.05g聚乙烯吡咯烷酮，溶解，将温度升至90℃，加入混合酸[浓盐酸(ρ＝1.18g/cm3)：冰醋酸(98％，ρ＝1.05g/cm3)＝1﹕1]3.5mL，搅拌5分钟，获得白色沉淀，静置1小时，过滤，将沉淀用水洗涤三次，乙醇洗第三次，50℃真空干燥6小时，获得前驱体MoO3。

[0049] 转化工序：将0.5g尿素(CO(NH2)2)和0.08g硫脲(CH4N2S)溶于20mL乙醇中，加入0.06g前驱体MoO3，搅拌4分钟，将其转移至反应釜中，120℃反应48小时，取出，将沉淀水洗三次，乙醇洗第三次，70℃真空干燥6小时，获得产物。所得产物的比表面积为52.6m2·g-1。

[0050] 实施例3

[0051] 一种管状二硫化钼纳米材料的制备方法，步骤包括：

[0052] 混合工序：7.0g七钼酸铵((NH4)6Mo7O24.4H2O)溶于30mL水中，加入0.1g聚乙烯吡咯烷酮，溶解，将温度升至95℃，加入[浓盐酸(ρ＝1.18g/cm3)：冰醋酸(98％，ρ＝1.05g/cm3)＝1﹕1]4mL，搅拌7分钟，获得白色沉淀，静置3小时，过滤，将沉淀用水洗涤三次，乙醇洗第三次，50℃真空干燥7小时，获得前驱体MoO3。

[0053] 转化工序：将0.4g尿素(CO(NH2)2)和0.12g硫代乙酰胺(CH3CSNH2)溶于20mLDMF(N-N二甲基甲酰胺)中，加入0.1g前驱体MoO3，搅拌5分钟，将其转移至反应釜中，160℃反应36小时，取出，将沉淀水洗三次，乙醇洗第三次，60℃真空干燥12小时，获得产物。所得产物的比表面积为47.8m2·g-1。

[0054] 实施例4

[0055] 一种管状二硫化钼纳米材料的制备方法，步骤包括：

[0056] 混合工序：1.4g钼酸钠(Na2MoO4·2H2O)溶于30mL水中，加入0.02g聚乙烯吡咯烷酮，溶解，将温度升至85℃，加入[浓盐酸(ρ＝1.18g/cm3)：冰醋酸(98％，ρ＝1.05g/cm3)＝1﹕1]6mL，获得白色沉淀，搅拌4分钟，静置3小时，过滤，将沉淀用水洗涤三次，乙醇洗第三次，
60℃真空干燥8小时，获得前驱体MoO3。

[0057] 转化工序：将0.3g尿素(CO(NH2)2)和0.15g硫代乙酰胺(CH3CSNH2)溶于20mLDMF(N-N二甲基甲酰胺)中，加入0.12g前驱体MoO3，搅拌3分钟，将其转移至反应釜中，200℃反应24小时，取出，将沉淀水洗三次，乙醇洗第三次，60℃真空干燥9小时，获得产物。所得产物的比表面积为44.6m2·g-1。

[0058] 实施例5

[0059] 一种管状二硫化钼纳米材料的制备方法，步骤包括：

[0060] 混合工序1.5g钼酸钠(Na2MoO4·2H2O)溶于30.0mL水中，加入0.03g聚乙烯吡咯烷酮，溶解，将温度升至90℃，加入[盐酸(ρ＝1.18g/cm3)：冰醋酸(98％，ρ＝1.05g/cm3)＝1﹕1]9mL，搅拌3分钟，获得白色沉淀，静置2小时，过滤，将沉淀用水洗涤三次，乙醇洗第三次，60℃真空干燥8小时，获得前驱体MoO3。

[0061] 转化工序：将0.6g尿素(CO(NH2)2)和0.15g硫代乙酰胺(CH3CSNH2)溶于20mL乙醇中，加入0.14g前驱体MoO3，搅拌2分钟，将其转移至反应釜中，240℃反应20小时，取出，将沉淀水洗三次，乙醇洗第三次，50℃真空干燥12小时，获得产物。所得产物的比表面积为66.8m2·g-1。

[0062] 将实施例3所得最终产物纳米管状二硫化钼作为锂离子电池的负极材料，采用复合材料、乙炔黑和PVDF的质量比为80﹕10﹕10，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂调制成均匀浆状；将浆状物涂于铜箔之上，用刮刀将其均匀涂布成膜片状，均匀地附着于铜箔表面。制成的涂层放于烘箱中，以110℃烘干12小时；烘干完成后移入真空干燥箱中，以120℃真空干燥10小时；再将干燥后的复合材料涂层采用对辊机或者压片机等进行压片处理；采用机械裁片机裁剪电极片，以锂片作为对电极，电解液为市售1mol/L LiPF6/EC+DMC溶液，利用电池测试仪进行充放电性能测试，所得产物纳米管状二硫化钼作为锂离子电池负极材料在-1
100mA·g 电流密度下的循环稳定性测试结果如附图9所示。由附图9可见，电池的循环稳定性好，循环50次后电池容量仍稳定在920mAhg-1左右。