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一种硫化锰/石墨烯纳米复合材料的制备方法、锂离子电池负极、锂离子电池   0    0

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专利申请流程有哪些步骤?
专利申请流程图
申请
申请号:指国家知识产权局受理一件专利申请时给予该专利申请的一个标示号码。唯一性原则。
申请日:提出专利申请之日。
2016-08-30
申请公布
申请公布指发明专利申请经初步审查合格后,自申请日(或优先权日)起18个月期满时的公布或根据申请人的请求提前进行的公布。
申请公布号:专利申请过程中,在尚未取得专利授权之前,国家专利局《专利公报》公开专利时的编号。
申请公布日:申请公开的日期,即在专利公报上予以公开的日期。
2016-12-21
授权
授权指对发明专利申请经实质审查没有发现驳回理由,授予发明专利权;或对实用新型或外观设计专利申请经初步审查没有发现驳回理由,授予实用新型专利权或外观设计专利权。
2019-06-25
预估到期
发明专利权的期限为二十年,实用新型专利权期限为十年,外观设计专利权期限为十五年,均自申请日起计算。专利届满后法律终止保护。
2036-08-30
基本信息
有效性 有效专利 专利类型 发明专利
申请号 CN201610764913.X 申请日 2016-08-30
公开/公告号 CN106159239B 公开/公告日 2019-06-25
授权日 2019-06-25 预估到期日 2036-08-30
申请年 2016年 公开/公告年 2019年
缴费截止日
分类号 H01M4/36H01M4/58H01M4/583H01M4/62H01M10/0525B82Y30/00 主分类号 H01M4/36
是否联合申请 独立申请 文献类型号 B
独权数量 1 从权数量 18
权利要求数量 19 非专利引证数量 0
引用专利数量 8 被引证专利数量 0
非专利引证
引用专利 CN102760877A、CN104617300A、CN103199256A、CN102881907A、CN102760877A、CN102646817A、CN101882677A、CN104852022A 被引证专利
专利权维持 6 专利申请国编码 CN
专利事件 事务标签 公开、实质审查、授权
申请人信息
申请人 第一申请人
专利权人 安徽师范大学 当前专利权人 安徽师范大学
发明人 黄家锐、刘东旭、谷翠萍、盛恩宏 第一发明人 黄家锐
地址 安徽省芜湖市弋江区花津南路安徽师范大学 邮编 241000
申请人数量 1 发明人数量 4
申请人所在省 安徽省 申请人所在市 安徽省芜湖市
代理人信息
代理机构
专利代理机构是经省专利管理局审核,国家知识产权局批准设立,可以接受委托人的委托,在委托权限范围内以委托人的名义办理专利申请或其他专利事务的服务机构。
芜湖安汇知识产权代理有限公司 代理人
专利代理师是代理他人进行专利申请和办理其他专利事务,取得一定资格的人。
梁李兵
摘要
本发明公开了一种硫化锰/石墨烯纳米复合材料的制备方法、锂离子电池负极、锂离子电池,制备方法步骤包括水热工序、复合工序,本发明制备方法使得硫化锰在石墨烯表面直接进行原位生长,经过洗涤,干燥获得硫化锰/石墨烯复合材料,本发明通过硫化锰和三维还原氧化石墨烯复合来克服其体积变化导致的稳定性差等缺点,增强其导电性,从而提高锂离子电池的性能,该材料应用于锂离子电池负极材料,有着循环稳定性好,比能量密度高等优点。
  • 摘要附图
    一种硫化锰/石墨烯纳米复合材料的制备方法、锂离子电池负极、锂离子电池
  • 说明书附图:图1
    一种硫化锰/石墨烯纳米复合材料的制备方法、锂离子电池负极、锂离子电池
  • 说明书附图:图2
    一种硫化锰/石墨烯纳米复合材料的制备方法、锂离子电池负极、锂离子电池
  • 说明书附图:图3
    一种硫化锰/石墨烯纳米复合材料的制备方法、锂离子电池负极、锂离子电池
  • 说明书附图:图4
    一种硫化锰/石墨烯纳米复合材料的制备方法、锂离子电池负极、锂离子电池
  • 说明书附图:图5
    一种硫化锰/石墨烯纳米复合材料的制备方法、锂离子电池负极、锂离子电池
  • 说明书附图:图6
    一种硫化锰/石墨烯纳米复合材料的制备方法、锂离子电池负极、锂离子电池
  • 说明书附图:图7
    一种硫化锰/石墨烯纳米复合材料的制备方法、锂离子电池负极、锂离子电池
法律状态
序号 法律状态公告日 法律状态 法律状态信息
1 2019-06-25 授权
2 2016-12-21 实质审查的生效 IPC(主分类): H01M 4/36 专利申请号: 201610764913.X 申请日: 2016.08.30
3 2016-11-23 公开
权利要求
权利要求书是申请文件最核心的部分,是申请人向国家申请保护他的发明创造及划定保护范围的文件。
1.一种硫化锰/石墨烯纳米复合材料的制备方法,步骤包括:
A、水热工序:将氧化石墨分散在水中超声制得氧化石墨烯溶液,向溶液中加入硫酸,再超声分散均匀制得混合液,然后将混合液转移至反应釜中在160~260℃下反应18~30小时,取出洗涤,得到三维柱状还原氧化石墨烯;
B、复合工序:将锰盐、硫源溶于有机溶剂中,配成混合溶液,然后将三维柱状还原氧化石墨烯投入上述溶液中,在3~50℃下浸泡1天以上;最后将混合溶液和三维柱状还原氧化石墨烯转移至水热反应釜中,在160~240℃下反应18~30小时,产物经洗涤和干燥后,得到硫化锰/石墨烯纳米复合材料。

2.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述步骤A中混合液在反应釜中反应条件为在190~220℃下反应20~24小时;所述步骤B中三维柱状还原氧化石墨烯在混合溶液中10~30℃浸泡1~2天,混合溶液和三维柱状还原氧化石墨烯在水热反应釜中反应条件为在180~200℃恒温反应20~24小时。

3.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述步骤A中混合液里氧化石墨烯的浓度为0.75~1.5g/L。

4.如权利要求3所述的制备方法,其特征在于:所述步骤A中混合液里氧化石墨烯的浓度为1.0~1.25g/L。

5.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述步骤A中混合液里硫酸的浓度为0.8~1.7mol/L。

6.如权利要求5所述的制备方法,其特征在于:所述步骤A中混合液里硫酸的浓度为1.2~1.4mol/L。

7.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述步骤B中锰盐选自氯化锰、硫酸锰和硝酸锰中的一种或多种,锰盐在混合溶液中的浓度为0.05~0.20mol/L。

8.如权利要求7所述的制备方法,其特征在于:所述锰盐在混合溶液中的浓度为0.06~
0.10mol/L。

9.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述步骤B中硫源选自硫代乙酰胺、硫脲中的一种或两种,硫源在混合溶液中的浓度为0.1~0.8mol/L。

10.如权利要求9所述的制备方法,其特征在于:所述硫源在混合溶液中的浓度为0.24~0.40mol/L。

11.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述步骤B中三维柱状还原氧化石墨烯在混合溶液中的浓度为0.1~4.0mg/mL。

12.如权利要求11所述的制备方法,其特征在于:所述步骤B中三维柱状还原氧化石墨烯在混合溶液中的浓度为0.6~1.2mg/mL。

13.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述步骤B中有机溶剂为乙二醇和异丙醇的混合物,或者乙二醇和乙醇的混合物;所述乙二醇与异丙醇或者乙醇的体积比为1:1~
1:3。

14.如权利要求13所述的制备方法,其特征在于:所述步骤B中有机溶剂为乙二醇和乙醇的混合物。

15.如权利要求13所述的制备方法,其特征在于:所述乙二醇与异丙醇或者乙醇的体积比为1:1~1:2。

16.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述步骤B中干燥为真空干燥,真空干燥温度30~80℃,干燥时间3~8小时。

17.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述步B 中干燥为真空干燥, 真空干燥温度40~60℃,干燥时间4~6小时。

18.一种锂离子电池负极,由权利要求1所述的制备方法制备的硫化锰/石墨烯纳米复合材料制成。

19.一种锂离子电池,由包括权利要求1所述的制备方法制备的硫化锰/石墨烯纳米复合材料制成的锂离子电池负极制成。
说明书

技术领域

[0001] 本发明涉及无机纳米材料技术领域,特别涉及一种硫化锰/石墨烯纳米复合材料的制备方法、锂离子电池负极、锂离子电池。

背景技术

[0002] 锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长且无记忆效应等优点而被广泛应用于便携式电子设备中。近几年,电动设备的发展对锂离子电池的功率密度和能量密度提出了更高的要求,而电极材料是锂离子电池性能提高的决定性因素。
[0003] 硫化锰理论比容量为616mAh/g,具有低成本,高比容量,易合成等优点。但是作为锂电池负极活性材料,硫化锰导电性能差,易粉化等缺点使得锂电池稳定性较差。石墨烯作为二维碳原子晶体,在力、热、电、光等方面都具有优异的性能,成为了近年来化学,材料科学及物理学领域的研究热点。其具有高强度,高模量,高导电性,良好的耐化学耐热性,髙比表面积等特点,是理想的储能材料。采用石墨烯复合材料作为锂离子电池电极材料,主要是利用其优良的导电性能,提高电极材料的倍率性能和导电率。
[0004] 石墨烯作为锂离子电池负极材料也存在一些问题:石墨烯很容易由于范德华力再重新堆积到一起,影响锂离子在石墨烯中的传输,进而导致石墨烯的倍率性能下降。因此对不同方法制备石墨烯材料的结构参数及表面官能团、结构缺陷、异质原子如氮、氧、氢等如何影响其电化学储锂性能需要深入研究,特别是石墨烯作为负极材料在充放电过程中容量衰减及电压滞后的原因尚需深入理解。当前石墨烯复合材料的报道较多,但多数制备方法获得的复合材料仍局限于活性材料与石墨烯的简单混合。如何将硫化锰活性材料与石墨烯紧密复合对于提高负极材料的性能极为重要。

发明内容

[0005] 鉴于现有技术存在的不足,本发明所要解决的技术问题是提供一种硫化锰/石墨烯纳米复合材料的制备方法、锂离子电池负极、锂离子电池。本发明利用价格低廉原料制备得到三维还原氧化石墨烯,通过浸泡、复合、洗涤、干燥,得到了由硫化锰与石墨烯的复合纳米材料。本发明针对硫化锰作为电极材料的循环稳定性差等技术难题,提供了一种工艺简单、产率高、成本低的复合材料制备方法。
[0006] 一种硫化锰/石墨烯纳米复合材料的制备方法,步骤包括:
[0007] A、水热工序:将氧化石墨分散在水中超声制得氧化石墨烯溶液,向溶液中加入硫酸,再超声分散均匀制得混合液,然后将混合液转移至反应釜中在160~260℃下反应18~30小时,取出洗涤,得到三维柱状还原氧化石墨烯,反应条件优选在190~220℃下反应20~
24小时;
[0008] 所述步骤A中氧化石墨通过改进Hummers法合成,具体步骤为:分别称取5.0g石墨和3.75g NaNO3放入1L的烧杯中,机械强力搅拌,缓慢加入150mL的浓硫酸,搅拌0.5小时,再缓慢加入20g的KMnO4,0.5小时加完,继续搅拌20小时后,反应物粘度增大,停止搅拌,得到浆糊状紫红色物质。放置5天后,分别缓慢加入500mL去离子水和30mL H2O2,此时溶液颜色变为较明显的亮黄色,待溶液充分反应后,离心、洗涤,得到氧化石墨。
[0009] 所述步骤A中混合液中氧化石墨烯的浓度为0.75~1.5g/L,优选1.0~1.25g/L;
[0010] 所述步骤A中混合液中硫酸的浓度为0.8~1.7mol/L,优选1.2~1.4mol/L。
[0011] B、复合工序:将锰盐、硫源溶于有机溶剂中,配成混合溶液,然后将三维柱状还原氧化石墨烯投入上述溶液中,在3~50℃下浸泡1天以上,优选10~30℃浸泡1~2天;最后将混合溶液和三维柱状还原氧化石墨烯转移至水热反应釜中,在160~240℃下反应18~30小时,优选在180~200℃恒温反应20~24小时,产物经洗涤和干燥后,得到硫化锰/石墨烯纳米复合材料。
[0012] 所述步骤B中锰盐选自氯化锰、硫酸锰和硝酸锰中的一种或多种,锰盐在混合溶液中的浓度为0.05~0.20mol/L,优选0.06~0.10mol/L;
[0013] 所述步骤B中硫源选自硫代乙酰胺、硫脲中的一种或两种,硫源在混合溶液中的浓度为0.1~0.8mol/L,优选0.24~0.40mol/L;
[0014] 所述步骤B中三维柱状还原氧化石墨烯在混合溶液中的浓度为0.1~4.0mg/mL,优选0.6~1.2mg/mL;
[0015] 所述步骤B中有机溶剂为乙二醇和异丙醇的混合物,或者乙二醇和乙醇的混合物,优选为乙二醇和乙醇的混合物;所述乙二醇与异丙醇或者乙醇的体积比为1:1~1:3,优选1:1~1:2;
[0016] 所述步骤B中干燥为真空干燥,真空干燥温度30~80℃,干燥时间3~8小时,优选在40~60℃下干燥4~6小时;
[0017] 一种锂离子电池负极,由硫化锰/石墨烯纳米复合材料制成;
[0018] 一种锂离子电池,由包括硫化锰/石墨烯纳米复合材料制成的锂离子电池负极制成。
[0019] 本发明的机理:本发明以水热步骤中合成的三维还原氧化石墨烯为模板,通过在混合溶液中浸泡,三维还原氧化石墨烯上的基团将会吸附溶液中的正负离子,然后通过溶剂热法再进行原位生长。
[0020] 本发明利用水热法合成三维还原氧化石墨烯,将其浸泡在锰盐、硫源的混合溶液中,经过溶剂热合成使得硫化锰在石墨烯表面直接进行原位生长,经过洗涤,干燥获得硫化锰/石墨烯复合材料,本发明通过硫化锰和三维还原氧化石墨烯复合来克服其体积变化导致的稳定性差等缺点,增强其导电性,从而提高锂离子电池的性能,该材料应用于锂离子电池负极材料,有着循环稳定性好,比能量密度高等优点。
[0021] 本发明与现有技术相比具有以下优点:
[0022] (1)所制得的硫化锰/石墨烯复合材料,硫化锰在石墨烯表面分布均匀;
[0023] (2)所制得的硫化锰/石墨烯复合材料性能稳定,在空气中不易变性,容易存放;
[0024] (3)所制得的硫化锰/石墨烯复合材料纳米颗粒小,产品比表面积大;
[0025] (4)所制得的硫化锰/石墨烯复合材料用作锂离子电池负极材料,具有较大的比容量和较好的循环性能;
[0026] (5)合成步骤简单,对实验仪器设备要求低,原料易得到,费用低,可进行批量生产。

附图说明

[0027] 图1为实施例1制备的硫化锰/石墨烯复合材料的SEM图。
[0028] 图2为实施例2制备的硫化锰/石墨烯复合材料的SEM图。
[0029] 图3为实施例3制备的硫化锰/石墨烯复合材料的SEM图。
[0030] 图4为实施例4制备的硫化锰/石墨烯复合材料的SEM图。
[0031] 图5为实施例5制备的硫化锰/石墨烯复合材料的SEM图。
[0032] 图6为实施例5制备的硫化锰/石墨烯复合材料的XRD图。
[0033] 图7为实施例5制备的硫化锰/石墨烯复合材料作为锂离子电池负极材料在100mA/g电流密度下的循环稳定性测试图。
[0034] 实施例1
[0035] 氧化石墨的制备:分别称取5.0g石墨和3.75g NaNO3放入1L的烧杯中,机械强力搅拌,缓慢加入150mL的浓硫酸,搅拌0.5小时,再缓慢加入20g的KMnO4,0.5小时加完,继续搅拌20小时后,反应物粘度增大,停止搅拌,得到浆糊状紫红色物质。放置5天后,分别缓慢加入500mL去离子水和30mL H2O2,此时溶液颜色变为较明显的亮黄色,待溶液充分反应后,离心、洗涤,得到氧化石墨。
[0036] 水热工序:将70mg氧化石墨烯溶于80mL去离子水中,加入9mL浓硫酸(ρ=1.84g/cm3),超声分散3小时,然后转移到反应釜中,200℃恒温反应20小时,获得三维柱状还原氧化石墨烯,洗涤收集。
[0037] 复合工序:将0.08g氯化锰,0.20g硫代乙酰胺,溶解到混合溶剂(8mL乙二醇和8mL异丙醇)中,将12mg三维柱状还原氧化石墨烯加入到上述溶液中,3℃浸泡3天,随后转移至反应釜中,180℃恒温反应18小时,将产物洗涤,80℃真空干燥3小时,收集得到硫化锰/石墨烯复合材料。
[0038] 实施例2
[0039] 氧化石墨的制备方法同实施例1。
[0040] 水热工序:将70mg氧化石墨烯溶于80mL去离子水中,加入9mL浓硫酸(ρ=1.84g/cm3),超声分散3小时,然后转移到反应釜中,180℃恒温反应20小时,获得三维柱状还原氧化石墨烯,洗涤收集。
[0041] 复合工序:将0.13g硫酸锰,0.30g硫代乙酰胺,溶解到混合溶剂(8mL乙二醇和8mL异丙醇)中,将18mg三维柱状还原氧化石墨烯加入到上述溶液中,15℃浸泡2天,随后转移至反应釜中,200℃恒温反应30小时,将产物洗涤,60℃真空干燥4小时,收集得到硫化锰/石墨烯复合材料。
[0042] 实施例3
[0043] 氧化石墨的制备方法同实施例1。
[0044] 水热工序:将70mg氧化石墨烯溶于80mL去离子水中,加入9mL浓硫酸(ρ=1.84g/3
cm),超声分散3小时,然后转移到反应釜中,160℃恒温反应20小时,获得三维柱状还原氧化石墨烯,洗涤收集。
[0045] 复合工序:将0.12g硫酸锰,0.30g硫代乙酰胺,溶解到混合溶剂(8mL乙二醇和8mL异丙醇)中,将20mg三维柱状还原氧化石墨烯加入到上述溶液中,35℃浸泡3天,随后转移至反应釜中,200℃恒温反应20小时,将产物洗涤,60℃真空干燥6小时,收集硫化锰/石墨烯复合材料。
[0046] 实施例4
[0047] 氧化石墨的制备方法同实施例1。
[0048] 水热工序:将100mg氧化石墨烯溶于80mL去离子水中,加入12mL浓硫酸(ρ=1.84g/cm3),超声分散3小时,然后转移到反应釜中,200℃恒温反应30小时,获得三维柱状还原氧化石墨烯,洗涤收集。
[0049] 复合工序:将0.20g氯化锰,0.45g硫脲,溶解到混合溶剂(8mL乙二醇和8mL异丙醇)中,将22mg三维柱状还原氧化石墨烯加入到上述溶液中,40℃浸泡2天,随后将其转移至反应釜中,200℃恒温反应24小时,将产物洗涤,50℃真空干燥7小时,收集硫化锰/石墨烯复合材料。
[0050] 实施例5
[0051] 氧化石墨的制备方法同实施例1。
[0052] 水热工序:将120mg氧化石墨烯溶于80mL去离子水中,加入12mL浓硫酸(ρ=1.84g/3
cm),超声分散3小时,然后转移到反应釜中,260℃恒温反应18小时,获得三维柱状还原氧化石墨烯,洗涤收集。
[0053] 复合工序:将0.32g氯化锰,0.56g硫脲,溶解到混合溶剂(8mL乙二醇和8mL异丙醇)中,将24mg三维柱状还原氧化石墨烯加入到上述溶液中,25℃浸泡3天,随后将其转移至反应釜中,200℃恒温反应24小时,将产物洗涤,30℃真空干燥8小时,收集硫化锰/石墨烯复合材料。
[0054] 将实施例5所得最终产物硫化锰/石墨烯的复合材料作为锂离子电池的负极材料,采用复合材料、乙炔黑和PVDF的质量比为85:5:10,以N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂调制成均匀浆状;将浆状物涂于铜箔之上,用刮刀将其均匀涂布成膜片状,均匀地附着于铜箔表面。制成的涂层放于烘箱中,以110℃烘干12小时;烘干完成后移入真空干燥箱中,以120℃真空干燥10小时;再将干燥后的复合材料涂层采用对辊机或者压片机等进行压片处理;采用机械裁片机裁剪电极片,以锂片作为对电极,电解液为市售1mol/L LiPF6/EC+DMC溶液,利用电池测试仪进行充放电性能测试,所得产物作为锂离子电池负极材料在100mA/g电流密度下的循环稳定性测试结果如附图7所示。由附图7可见,电池的循环稳定性好,循环100次后电池容量仍稳定在659mAh/g。
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