[0020] 为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种基于聚苯胺‑镍钴铁氧体的超级电容器及其制法，包括以下按重量分数计的配方原料：15‑30份镍钴铁氧体、30‑35份2,6‑二羧基苯胺、8‑10份氧化剂过氧化氢、12‑15份金属络合剂乙二胺四乙酸二钠、20‑25份多壁碳纳米管、制法包括以及以下实验药品：无水氯化钴、无水氯化镍、柠檬酸钠、铁氰化钾、蒸馏水、氢氧化钠、无水乙醇，2,6‑二羧基苯胺、无水氯化钴、无水氯化镍、柠檬酸钠、铁氰化钾、蒸馏水、氢氧化钠、无水乙醇均为化学分析纯，镍钴铁氧体分子式为Ni0.25‑0.45Co0.55‑0.75Fe2O4，制备方法如下所示：
[0021] (1)向1000mL反应瓶中加入500‑600mL蒸馏水，再依次称取6‑10份无水氯化镍和12‑26份无水氯化钴加入到反应瓶中，将反应瓶置于恒温水浴锅中，加热至50‑60℃并匀速搅拌至固体溶解，再依次称取46‑50份柠檬酸钠和22‑28份铁氰化钾加入到反应瓶中，并缓慢加入氢氧化钠，调节pH至9‑10，然后将水浴温度升至85‑90℃，匀速搅拌反应5‑7h，再将反应瓶中的溶液转移进水热自动反应釜中，升温至180‑200℃，磁力搅拌反应15‑18h，反应完全后，将反应釜冷却至室温，并将溶液过滤除去溶剂得到固体混合物，依次使用1000‑
1500mL和无水乙醇3000‑4000mL蒸馏水洗涤固体混合物，洗涤干净后将固体产物置于烘箱中加热至90‑95℃干燥4‑5h，得到固体产物镍钴铁氧体Ni0.25‑0.45Co0.55‑0.75Fe2O4。
[0022] 氧化剂为化学分析纯过氧化氢水溶液，其中H2O2质量分数为35％，金属络合剂为化学分析纯乙二胺四乙酸二钠，其中C10H14N2Na2O8质量分数≥99％，多壁碳纳米管规格：长度20‑50um，直径8‑14nm，一种基于聚苯胺‑镍钴铁氧体的超级电容器，制备方法如下：
[0023] 向2000mL反应瓶中加入400‑500mL无水乙醇和30‑35份2,6‑二羧基苯胺，并置于恒温水浴锅中加热至50‑60℃匀速搅拌，再依次加入600‑800mL蒸馏水8‑10份氧化剂过氧化氢、12‑15份金属络合剂乙二胺四乙酸二钠和制得的15‑30份镍钴铁氧体，匀速搅拌1‑1.5h，将反应瓶中的溶液转移进水热自动反应釜中，升温至120‑130℃，磁力搅拌反应10‑12h，反应完全后，将反应釜冷却至室温，并将溶液过滤除去溶剂得到固体混合物，依次使用500‑800mL无水乙醇和3000‑4000mL蒸馏水洗涤固体混合物，得到固体产物聚苯胺‑镍钴铁氧体，并将聚苯胺‑镍钴铁氧体置于1000mL烧杯中，加入500‑700mL无水乙醇和将20‑25份多壁碳纳米管，并将置于烧杯超声分散仪中，超声功率为1000W，超声频率为28KHz，加热至50‑60℃进行超声分散2‑3h，然后将烧杯中溶液静止5‑6h，除去上层清液并将烧杯置于烘箱中加热至70‑75℃进行干燥5‑6h，得到基于聚苯胺‑镍钴铁氧体的超级电容器。
[0024] 实施例1：
[0025] (1)制备镍钴铁氧体Ni0.25Co0.75Fe2O4，制备方法如下所示：向1000mL反应瓶中加入500mL蒸馏水，再依次称取6份无水氯化镍和26份无水氯化钴加入到反应瓶中，将反应瓶置于恒温水浴锅中，加热至50℃并匀速搅拌至固体溶解，再依次称取46份柠檬酸钠和22份铁氰化钾加入到反应瓶中，并缓慢加入氢氧化钠，调节pH至9，然后将水浴温度升至85℃，匀速搅拌反应5h，再将反应瓶中的溶液转移进水热自动反应釜中，升温至180℃，磁力搅拌反应
15h，反应完全后，将反应釜冷却至室温，并将溶液过滤除去溶剂得到固体混合物，依次使用
1000mL和无水乙醇3000mL蒸馏水洗涤固体混合物，洗涤干净后将固体产物置于烘箱中加热至90℃干燥4h，得到固体产物镍钴铁氧体Ni0.25Co0.75Fe2O4组分1。
[0026] (2)制备基于聚苯胺‑镍钴铁氧体的超级电容器：向2000mL反应瓶中加入400mL无水乙醇和30份2,6‑二羧基苯胺，并置于恒温水浴锅中加热至50℃匀速搅拌，再依次加入600mL蒸馏水8份氧化剂过氧化氢、12份金属络合剂乙二胺四乙酸二钠和30份上述步骤(1)制得的镍钴铁氧体组分1，匀速搅拌1h，将反应瓶中的溶液转移进水热自动反应釜中，升温至120℃，磁力搅拌反应10h，反应完全后，将反应釜冷却至室温，并将溶液过滤除去溶剂得到固体混合物，依次使用500mL无水乙醇和4000mL蒸馏水洗涤固体混合物，得到固体产物聚苯胺‑镍钴铁氧体，并将聚苯胺‑镍钴铁氧体置于1000mL烧杯中，加入500mL无水乙醇和将20份多壁碳纳米管，并将置于烧杯超声分散仪中，超声功率为1000W，超声频率为28KHz，加热至50℃进行超声分散2h，然后将烧杯中溶液静止6h，除去上层清液并将烧杯置于烘箱中加热至70℃进行干燥5h，得到基于聚苯胺‑镍钴铁氧体的超级电容器产品1。
[0027] 实施例2：
[0028] (1)制备镍钴铁氧体Ni0.30Co0.70Fe2O4，制备方法如下所示：向1000mL反应瓶中加入500mL蒸馏水，再依次称取7份无水氯化镍和23份无水氯化钴加入到反应瓶中，将反应瓶置于恒温水浴锅中，加热至50℃并匀速搅拌至固体溶解，再依次称取47份柠檬酸钠和23份铁氰化钾加入到反应瓶中，并缓慢加入氢氧化钠，调节pH至9，然后将水浴温度升至85℃，匀速搅拌反应5h，再将反应瓶中的溶液转移进水热自动反应釜中，升温至180℃，磁力搅拌反应
16h，反应完全后，将反应釜冷却至室温，并将溶液过滤除去溶剂得到固体混合物，依次使用
1200mL和无水乙醇3000mL蒸馏水洗涤固体混合物，洗涤干净后将固体产物置于烘箱中加热至95℃干燥4h，得到固体产物镍钴铁氧体Ni0.30Co0.70Fe2O4组分2。
[0029] (2)制备基于聚苯胺‑镍钴铁氧体的超级电容器：向2000mL反应瓶中加入400mL无水乙醇和31份2,6‑二羧基苯胺，并置于恒温水浴锅中加热至50℃匀速搅拌，再依次加入600mL蒸馏水8.5份氧化剂过氧化氢、12.5份金属络合剂乙二胺四乙酸二钠和27份上述步骤(1)制得的镍钴铁氧体组分2，匀速搅拌1h，将反应瓶中的溶液转移进水热自动反应釜中，升温至120℃，磁力搅拌反应12h，反应完全后，将反应釜冷却至室温，并将溶液过滤除去溶剂得到固体混合物，依次使用500mL无水乙醇和3000mL蒸馏水洗涤固体混合物，得到固体产物聚苯胺‑镍钴铁氧体，并将聚苯胺‑镍钴铁氧体置于1000mL烧杯中，加入500mL无水乙醇和将
21份多壁碳纳米管，并将置于烧杯超声分散仪中，超声功率为1000W，超声频率为28KHz，加热至60℃进行超声分散2h，然后将烧杯中溶液静止6h，除去上层清液并将烧杯置于烘箱中加热至75℃进行干燥5h，得到基于聚苯胺‑镍钴铁氧体的超级电容器产品2。
[0030] 实施例3：
[0031] (1)制备镍钴铁氧体Ni35Co0.65Fe2O4，制备方法如下所示：向1000mL反应瓶中加入500mL蒸馏水，再依次称取8份无水氯化镍和19份无水氯化钴加入到反应瓶中，将反应瓶置于恒温水浴锅中，加热至55℃并匀速搅拌至固体溶解，再依次称取48份柠檬酸钠和25份铁氰化钾加入到反应瓶中，并缓慢加入氢氧化钠，调节pH至9，然后将水浴温度升至90℃，匀速搅拌反应6h，再将反应瓶中的溶液转移进水热自动反应釜中，升温至190℃，磁力搅拌反应
16h，反应完全后，将反应釜冷却至室温，并将溶液过滤除去溶剂得到固体混合物，依次使用
1200mL和无水乙醇3500mL蒸馏水洗涤固体混合物，洗涤干净后将固体产物置于烘箱中加热至90℃干燥5h，得到固体产物镍钴铁氧体Ni35Co0.65Fe2O4组分3。
[0032] (2)制备基于聚苯胺‑镍钴铁氧体的超级电容器：向2000mL反应瓶中加入500mL无水乙醇和33份2,6‑二羧基苯胺，并置于恒温水浴锅中加热至50℃匀速搅拌，再依次加入700mL蒸馏水9份氧化剂过氧化氢、13份金属络合剂乙二胺四乙酸二钠和22份上述步骤(1)制得的镍钴铁氧体组分3，匀速搅拌1h，将反应瓶中的溶液转移进水热自动反应釜中，升温至120℃，磁力搅拌反应12h，反应完全后，将反应釜冷却至室温，并将溶液过滤除去溶剂得到固体混合物，依次使用600mL无水乙醇和3000mL蒸馏水洗涤固体混合物，得到固体产物聚苯胺‑镍钴铁氧体，并将聚苯胺‑镍钴铁氧体置于1000mL烧杯中，加入700mL无水乙醇和将23份多壁碳纳米管，并将置于烧杯超声分散仪中，超声功率为1000W，超声频率为28KHz，加热至60℃进行超声分散2h，然后将烧杯中溶液静止6h，除去上层清液并将烧杯置于烘箱中加热至75℃进行干燥5h，得到基于聚苯胺‑镍钴铁氧体的超级电容器产品3。
[0033] 实施例4：
[0034] (1)制备镍钴铁氧体Ni0.4Co0.55Fe2O4，制备方法如下所示：向1000mL反应瓶中加入600mL蒸馏水，再依次称取9份无水氯化镍和16份无水氯化钴加入到反应瓶中，将反应瓶置于恒温水浴锅中，加热至60℃并匀速搅拌至固体溶解，再依次称取48份柠檬酸钠和27份铁氰化钾加入到反应瓶中，并缓慢加入氢氧化钠，调节pH至10，然后将水浴温度升至90℃，匀速搅拌反应7h，再将反应瓶中的溶液转移进水热自动反应釜中，升温至190℃，磁力搅拌反应16h，反应完全后，将反应釜冷却至室温，并将溶液过滤除去溶剂得到固体混合物，依次使用1500mL和无水乙醇3500mL蒸馏水洗涤固体混合物，洗涤干净后将固体产物置于烘箱中加热至95℃干燥5h，得到固体产物镍钴铁氧体Ni0.4Co0.55Fe2O4组分4。
[0035] (2)制备基于聚苯胺‑镍钴铁氧体的超级电容器：向2000mL反应瓶中加入500mL无水乙醇和34份2,6‑二羧基苯胺，并置于恒温水浴锅中加热至60℃匀速搅拌，再依次加入700mL蒸馏水9份氧化剂过氧化氢、14份金属络合剂乙二胺四乙酸二钠和19份上述步骤(1)制得的镍钴铁氧体组分4，匀速搅拌1.5h，将反应瓶中的溶液转移进水热自动反应釜中，升温至130℃，磁力搅拌反应12h，反应完全后，将反应釜冷却至室温，并将溶液过滤除去溶剂得到固体混合物，依次使用700mL无水乙醇和3500mL蒸馏水洗涤固体混合物，得到固体产物聚苯胺‑镍钴铁氧体，并将聚苯胺‑镍钴铁氧体置于1000mL烧杯中，加入600mL无水乙醇和将
24份多壁碳纳米管，并将置于烧杯超声分散仪中，超声功率为1000W，超声频率为28KHz，加热至60℃进行超声分散3h，然后将烧杯中溶液静止6h，除去上层清液并将烧杯置于烘箱中加热至75℃进行干燥6h，得到基于聚苯胺‑镍钴铁氧体的超级电容器产品4。
[0036] 实施例5：
[0037] (1)制备镍钴铁氧体Ni0.45Co0.55Fe2O4，制备方法如下所示：向1000mL反应瓶中加入600mL蒸馏水，再依次称取10份无水氯化镍和12份无水氯化钴加入到反应瓶中，将反应瓶置于恒温水浴锅中，加热至60℃并匀速搅拌至固体溶解，再依次称取50份柠檬酸钠和28份铁氰化钾加入到反应瓶中，并缓慢加入氢氧化钠，调节pH至10，然后将水浴温度升至90℃，匀速搅拌反应7h，再将反应瓶中的溶液转移进水热自动反应釜中，升温至200℃，磁力搅拌反应18h，反应完全后，将反应釜冷却至室温，并将溶液过滤除去溶剂得到固体混合物，依次使用1500mL和无水乙醇4000mL蒸馏水洗涤固体混合物，洗涤干净后将固体产物置于烘箱中加热至95℃干燥5h，得到固体产物镍钴铁氧体Ni0.45Co0.55Fe2O4组分5。
[0038] (2)制备基于聚苯胺‑镍钴铁氧体的超级电容器：向2000mL反应瓶中加入500mL无水乙醇和35份2,6‑二羧基苯胺，并置于恒温水浴锅中加热至60℃匀速搅拌，再依次加入800mL蒸馏水10份氧化剂过氧化氢、15份金属络合剂乙二胺四乙酸二钠和15份上述步骤(1)制得的镍钴铁氧体组分5，匀速搅拌1.5h，将反应瓶中的溶液转移进水热自动反应釜中，升温至130℃，磁力搅拌反应12h，反应完全后，将反应釜冷却至室温，并将溶液过滤除去溶剂得到固体混合物，依次使用800mL无水乙醇和4000mL蒸馏水洗涤固体混合物，得到固体产物聚苯胺‑镍钴铁氧体，并将聚苯胺‑镍钴铁氧体置于1000mL烧杯中，加入700mL无水乙醇和将
25份多壁碳纳米管，并将置于烧杯超声分散仪中，超声功率为1000W，超声频率为28KHz，加热至60℃进行超声分散3h，然后将烧杯中溶液静止6h，除去上层清液并将烧杯置于烘箱中加热至75℃进行干燥6h，得到基于聚苯胺‑镍钴铁氧体的超级电容器产品5。
[0039] 通过恒电流循环伏安法对实施例1‑5进行充放电性能测试，该一种基于聚苯胺‑镍钴铁氧体的超级电容器及其制法，镍钴铁氧体Ni0.25‑0.45Co0.55‑0.75Fe2O4相比于普通的铁氧2+ 2+
体，通过水热合成法，在高温高压作用下，促进Ni 和Co 向Fe原子中心的靠拢吸附，使晶体成长速率大于成核速率，通过配位键的结合，形成具有多面立方结构的纳米粒子，使晶体结构更加规整和稳定，提高了铁氧体结构的稳定性，并且Ni0.25‑0.45Co0.55‑0.75Fe2O4颗粒的晶体结构越是规则且均匀，减小了活性物质颗粒之间的界面距离，降低了其固有电阻，更有利于电池充放电过程中的电子和离子的迁移和传输，Ni和Co的金属键作用力有效避免了铁氧体的发生团聚，促进了离子吸附和脱附过程的氧化还原反应，降低了其氧化还原电势，从而提高了镍钴铁氧体比电容值和倍率性能，增强了镍钴铁氧体的电化学性能。
[0040] 该一种基于聚苯胺‑镍钴铁氧体的超级电容器及其制法，金属络合剂乙二胺四乙2+ 2+
酸二钠对金属离子Ni 和Co 具有高效的络合能力，通过乙二胺四乙酸二钠使2,6‑二羧基苯胺分子聚集镍钴铁氧体的立方周围，并使用氧化剂诱发聚合反应，形成聚羧基苯胺包覆镍钴铁氧体，聚羧基苯胺具有优异的导电性能，降低了镍钴铁氧体的固有电阻和电荷转移阻力，增强了镍钴铁氧体的导电性能，从而提高了材料的倍率性能和比电容，并且通过超声分散法使聚苯胺‑镍钴铁氧体均匀分散在碳纳米管巨大的表面的管壁内，避免了聚苯胺‑镍钴铁氧体的团聚形成大分子，整体提高了超级电容器的电化学性能和电循环性能。
