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光敏半导体Zr-TCPP MOFs负载Ag纳米粒子复合材料的制备方法及其抗菌应用   0    0

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专利申请流程有哪些步骤?
专利申请流程图
申请
申请号:指国家知识产权局受理一件专利申请时给予该专利申请的一个标示号码。唯一性原则。
申请日:提出专利申请之日。
2019-12-16
申请公布
申请公布指发明专利申请经初步审查合格后,自申请日(或优先权日)起18个月期满时的公布或根据申请人的请求提前进行的公布。
申请公布号:专利申请过程中,在尚未取得专利授权之前,国家专利局《专利公报》公开专利时的编号。
申请公布日:申请公开的日期,即在专利公报上予以公开的日期。
2020-06-02
授权
授权指对发明专利申请经实质审查没有发现驳回理由,授予发明专利权;或对实用新型或外观设计专利申请经初步审查没有发现驳回理由,授予实用新型专利权或外观设计专利权。
2022-04-26
预估到期
发明专利权的期限为二十年,实用新型专利权期限为十年,外观设计专利权期限为十五年,均自申请日起计算。专利届满后法律终止保护。
2039-12-16
基本信息
有效性 有效专利 专利类型 发明专利
申请号 CN201911293480.4 申请日 2019-12-16
公开/公告号 CN111110843B 公开/公告日 2022-04-26
授权日 2022-04-26 预估到期日 2039-12-16
申请年 2019年 公开/公告年 2022年
缴费截止日
分类号 A61K41/00A61K33/38A61P31/04B22F9/24B22F1/07B22F1/10B82Y30/00B82Y40/00 主分类号 A61K41/00
是否联合申请 独立申请 文献类型号 B
独权数量 1 从权数量 3
权利要求数量 4 非专利引证数量 1
引用专利数量 1 被引证专利数量 0
非专利引证 1、2018.02.01Yan Zhang,et al..Silver-InfusedPorphyrinic Metal-Organic Framework:Surface-Adaptive, On-Demand Nanoplatformfor Synergistic Bacteria Killing andWound Disinfection《.Adv. Funct. Mater.》.2019,第29卷(第11期),第1-9页. Ye Qi, et al..In-situ synthesis ofmetal nanoparticles@metal-organicframeworks: Highly effective catalyticperformance and synergistic antimicrobialactivity《.Journal of HazardousMaterials》.2019,第387卷第1-11页.;
引用专利 WO2018023128A 被引证专利
专利权维持 3 专利申请国编码 CN
专利事件 事务标签 公开、实质审查、授权
申请人信息
申请人 第一申请人
专利权人 江苏大学 当前专利权人 江苏大学
发明人 邱凤仙、毛凯丽、朱瑶、陈华友、荣坚、张涛、杨冬亚 第一发明人 邱凤仙
地址 江苏省镇江市京口区学府路301号 邮编 212013
申请人数量 1 发明人数量 7
申请人所在省 江苏省 申请人所在市 江苏省镇江市
代理人信息
代理机构
专利代理机构是经省专利管理局审核,国家知识产权局批准设立,可以接受委托人的委托,在委托权限范围内以委托人的名义办理专利申请或其他专利事务的服务机构。
代理人
专利代理师是代理他人进行专利申请和办理其他专利事务,取得一定资格的人。
摘要
本发明属于纳米复合材料制备技术领域,涉及光催化复合抗菌材料,尤其涉及一种光敏半导体Zr‑TCPP MOFs结构负载Ag纳米粒子复合材料ZMP‑Ag的制备方法,将ZrCl4、苯甲酸加入DMF中混匀,再加入水和卟啉,混合均匀成溶液,移入反应釜,50~200℃水热反应1~48 h,离心分离清洗,制得Zr‑TCPP MOFs(ZPM);再将ZPM溶于0.1~10 mM的AgNO3溶液,移入反应釜,50~200℃持续反应1~48 h,离心分离清洗,制得ZMP‑Ag。本发明通过水热法制备出高效稳定的光催化抗菌材料ZPM‑Ag,制备方法简单,可操作性好;ZPM‑Ag在六次循环运行中表现出良好的稳定性,且毒性低和环境友好的抗菌材料。因此,较高的可见光利用率和优异的杀菌性能使ZPM‑Ag在抗菌方面具有广阔的应用前景。
  • 摘要附图
    光敏半导体Zr-TCPP MOFs负载Ag纳米粒子复合材料的制备方法及其抗菌应用
  • 说明书附图:图1
    光敏半导体Zr-TCPP MOFs负载Ag纳米粒子复合材料的制备方法及其抗菌应用
  • 说明书附图:图2
    光敏半导体Zr-TCPP MOFs负载Ag纳米粒子复合材料的制备方法及其抗菌应用
法律状态
序号 法律状态公告日 法律状态 法律状态信息
1 2022-04-26 授权
2 2020-06-02 实质审查的生效 IPC(主分类): A61K 41/00 专利申请号: 201911293480.4 申请日: 2019.12.16
3 2020-05-08 公开
权利要求
权利要求书是申请文件最核心的部分,是申请人向国家申请保护他的发明创造及划定保护范围的文件。
1.一种光敏半导体Zr‑TCPP MOFs结构负载Ag纳米粒子复合材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
A1) 称取0.1 mg ZrCl4、100 mg苯甲酸与15 ml DMF混合均匀, 加入100 μL H2O和5 mg TCCP,在室温下混合均匀,将混合溶液倒入反应釜中,200℃反应1 h,10000 rpm离心5min得到沉淀物,然后分别用乙醇和水进行多次分离纯化,制得ZPM;
A2) 将40 mg ZPM与10 ml 1 mM 的AgNO3溶液混合均匀,倒入反应釜中,50 ℃持续反应
24 h,然后在10000 rpm离心5min收集ZMP‑Ag,分别用乙醇和水进行多次分离纯化;
或者
B1) 称取10 mg ZrCl4、200 mg苯甲酸与3 ml DMF混合均匀,加入300 μL H2O和8 mg TCCP,在室温下混合均匀,将混合溶液倒入反应釜中,150℃反应24 h,10000 rpm离心5min得到沉淀物,然后分别用乙醇和水进行多次分离纯化,制得ZPM;
B2) 将20 mg ZPM与10 ml 2 mM 的AgNO3溶液混合均匀,倒入反应釜中,80℃持续反应3 h,然后在10000 rpm离心5min收集ZMP‑Ag,分别用乙醇和水进行多次分离纯化;
或者
C1) 称取10 mg ZrCl4、500 mg苯甲酸与35 ml DMF混合均匀,加入500 μL H2O和30 mg TCCP,在室温下混合均匀,将混合溶液倒入反应釜中,90℃反应48 h,10000 rpm离心5min得到沉淀物,然后分别用乙醇和水进行多次分离纯化,制得ZPM;
C2) 将10 mg ZPM与10 ml 8 mM的 AgNO3溶液混合均匀,倒入反应釜中,60℃持续反应
48 h,然后在10000 rpm离心5min收集ZMP‑Ag,分别用乙醇和水进行多次分离纯化。

2.根据权利要求1所述方法制得的光敏半导体Zr‑TCPP MOFs结构负载Ag纳米粒子复合材料ZMP‑Ag。

3.根据权利要求2所述光敏半导体Zr‑TCPP MOFs结构负载Ag纳米粒子复合材料ZMP‑Ag,其特征在于:其形貌为椭球状,尺寸为400~600 nm。

4.一种如权利要求3所述光敏半导体Zr‑TCPP MOFs结构负载Ag纳米粒子复合材料ZMP‑Ag的应用,其特征在于:将其应用于制备抗菌药物。
说明书

技术领域

[0001] 本发明属于纳米复合材料制备技术领域,涉及光催化复合抗菌材料,尤其涉及一种光敏半导体Zr‑TCPP MOFs结构负载Ag纳米粒子复合材料(ZMP‑Ag)的制备方法及其抗菌应用。

背景技术

[0002] 目前,交叉污染和耐药细菌出现频繁,造成严重污染并威胁着人类的健康。自19世纪细菌被确认为是几种疾病的病因以来,人们就为解决细菌污染问题而做出了巨大的努力,包括酒精、刺激性化学物质和抗生素等使用。自从抗生素被发现,已拯救了数百万人的生命,但其缺陷亦不容忽视。最近,世界卫生组织透露,细菌耐药性使抗生素具有严重的健康风险,更糟糕的是,新型抗菌药物的短缺,使人类正面临着大量致病细菌的威胁。因此,新型高效的杀菌材料的研发已成为科研工作者关注和亟待解决的重大问题之一。
[0003] 在新型抗菌材料中,纳米抗菌材料应用是处理细菌污染和抗生素耐药性的方法之一。在众多的纳米粒子中,由金属和有机骨架组成的金属有机骨架(MOFs)是解决此类问题的有效途径。MOFs具有比表面积大、分子结构良好、合成条件温和等特点,其中,一些MOFs可光激发产生活性氧(ROS)等大量活性物质而具有杀菌作用。有报道称,以卟啉(TCPP)为配体4+
的MOFs是一种高效且环保的杀菌材料。其中Zr‑TCPP MOFs(ZPM)由Zr 和卟啉组成,具有稳定的晶体骨架结构。Zr具有良好的生物相容性,可与卟啉配体连接,形成超稳定的MOFs结构。卟啉环以其光敏性而著称,是叶绿素的核心和灵魂,是一种光合色素分子。卟啉环不仅感知光子,还能传输电子,这使得它不但在光合生物中,而且在其他生命形式中都是不可或缺的。因此,ZPM可作为一种绿色高效的抗菌材料。但由于其对太阳光的利用有限,仅能利用对人体有害的紫外线,故很少用作抗菌剂。因此,改进ZPM以提高可见光的利用率是非常重要的。有报道指出,嵌入贵金属纳米粒子可以提高MOFs的光催化活性,因为贵金属纳米粒子是优秀的电子受体,可以捕获光激发的电子空穴对,避免其快速重组,从而提高ROS的生成。
因此,本发明制备了ZPM结构负载Ag纳米粒子复合材料以增强可见光利用率用于杀菌作用。

发明内容

[0004] 针对上述现有技术中存在的不足,本发明的目的是公开一种用于杀菌的绿色高效光催化纳米抗菌材料的制作方法。
[0005] 技术方案
[0006] 一种光敏半导体Zr‑TCPP MOFs结构负载Ag纳米粒子复合材料(ZMP‑Ag)的制备方法,包括如下步骤:
[0007] A)水热法合成ZPM,将ZrCl4、苯甲酸加入DMF中混匀,再加入水和卟啉(TCCP),混合均匀成溶液,其中ZrCl4、苯甲酸、DMF、水、卟啉的质量体积比为0.1~10mg:100~500mg:1~50mL:10~500μL:1~50mg,优选10mg:200mg:3mL:300μL:8mg,将溶液移入反应釜,50~200℃水热反应1~48h,优选150℃反应24h,自然冷却至室温,离心分离得到沉淀物,分别用乙醇和水进行多次分离纯化,制得Zr‑TCPP MOFs(ZPM);
[0008] B)水热法将银纳米粒子负载到ZPM上,将ZPM溶于0.1~10mM的AgNO3溶液,混合均匀,其中ZPM、AgNO3溶液的质量体积比为1~100mg:10mL,优选20mg:10mL 2mM的AgNO3溶液,将溶液移入反应釜,50~200℃持续反应1~48h,优选80℃反应3h,自然冷却至室温,离心分离得到沉淀物,分别用乙醇和水进行多次分离纯化,制得ZMP‑Ag。
[0009] 根据本发明所述方法制得的光敏半导体MOFs结构负载Ag纳米粒子复合材料,其形貌为椭球状,尺寸约400~600nm。TEM表征结果表明,Ag纳米粒子成功的负载到光敏半导体MOFs上,较为均匀的分散在MOFs上。
[0010] 本发明的另外一个目的在于,将所制得的光敏半导体Zr‑TCPP MOFs结构负载Ag纳米粒子复合材料(ZMP‑Ag)应用于抗菌,特别是增强可见光利用率进行杀菌。
[0011] 抗菌实验步骤如下:
[0012] 激活大肠杆菌(E.coli)和金黄色葡萄球菌(S.aureus),在Luria‑Bertani(LB)培6
养基中以37℃、200rpm的转速下培养10h,培养后用PBS缓冲液稀释为细菌浓度为10 cfu·‑1
mL 的菌液。在整个实验过程中,用紫外分光光度计控制细菌浓度。随后,将ZMP‑Ag分散到稀‑1
释后的菌液中至100mg·L ,可见光照射30min,将混合液涂布到固体培养基上37℃培养
10h,通过琼脂计数法测定细菌的存活率。
[0013] 结果表明,ZPM‑Ag复合材料对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌具有良好的抗菌活性。
[0014] 本发明的特点为:
[0015] (1)所制得的光敏半导体MOFs结构负载Ag纳米粒子复合抗菌材料制备方便,价格低廉;
[0016] (2)通过将Ag纳米粒子负载到光敏半导体MOFs上,提高材料对可见光的利用率,进而提高材料抗菌性能;
[0017] (3)所制得的ZPM‑Ag复合材料稳定性高,在六次循环后仍表现出良好的抗菌性能。
[0018] 本发明所用的氯化锆(ZrCl4),卟啉,苯甲酸,DMF,氢氧化钠,醋酸钠,乙醇,柠檬酸三钠的(TC),乙二醇(EG),硝酸银,氨水,酵母提取物,胰蛋白胨,磷酸缓冲液(PBS)(pH 7.4)均由中国上海国药集团化学试剂有限公司提供。本发明所用试剂均为分析级试剂,使用去离子水。
[0019] 有益效果
[0020] 本发明公开了一种用于抗菌作用的光激发活化的光敏半导体Zr‑TCPP MOFs结构负载Ag纳米粒子的复合材料的方法,采用水热法制备了高效稳定的光催化抗菌材料ZPM‑Ag,制备方法简单,可操作性好;此外,ZPM‑Ag在六次循环运行中表现出良好的稳定性,且毒性低和环境友好的抗菌材料。因此,较高的可见光利用率和优异的杀菌性能使ZPM‑Ag在抗菌方面具有广阔的应用前景。

实施方案

[0023] 下面结合实施例对本发明进行详细说明,以使本领域技术人员更好地理解本发明,但本发明并不局限于以下实施例。
[0024] 除非另外限定,这里所使用的术语(包含科技术语)应当解释为具有如本发明所属技术领域的技术人员所共同理解到的相同意义。还将理解到,这里所使用的术语应当解释为具有与它们在本说明书和相关技术的内容中的意义相一致的意义,并且不应当以理想化或过度的形式解释,除非这里特意地如此限定。
[0025] 实施例1
[0026] 一种光敏半导体Zr‑TCPP MOFs结构负载Ag纳米粒子复合材料的制备方法,包括如下步骤:
[0027] a)ZPM:采用水热法合成ZPM。首先,称取0.1mg ZrCl4,100mg苯甲酸与15ml DMF混合均匀。然后,加入100μL H2O和5mg TCCP,在室温下混合均匀。将混合溶液倒入反应釜中,在200℃下反应1h。10000rpm离心5分钟得到沉淀物,然后分别用乙醇和水进行多次分离纯化;
[0028] b)ZPM‑Ag:采用水热法将银纳米粒子负载到ZPM上。首先,将40mg ZPM与10ml AgNO3(1mM)溶液混合均匀,倒入反应釜中,在50℃下持续反应24h,然后在10000rpm离心5min收集ZMP‑Ag,分别用乙醇和水进行多次分离纯化。
[0029] 抗菌性能测试:
[0030] 将ZMP‑Ag分散到稀释后的菌液中至100mg·L‑1,并用可见光照射0.5h,将制备好的菌液与样品涂布到固体琼脂平板上,37℃培养10h,测试杀菌效果。
[0031] 所得样品对于大肠杆菌的杀菌率达到69.4%;对金黄色葡萄球菌的杀菌率达到54.3%。
[0032] 实施例2
[0033] 一种光敏半导体Zr‑TCPP MOFs结构负载Ag纳米粒子复合材料的制备方法,包括如下步骤:
[0034] a)ZPM:采用水热法合成ZPM。首先,称取5mg ZrCl4,200mg苯甲酸与1ml DMF混合均匀。然后,加入10μL H2O和20mg TCCP,在室温下混合均匀。将混合溶液倒入反应釜中,在120℃下反应24h。10000rpm离心5分钟得到沉淀物,然后分别用乙醇和水进行多次分离纯化。
[0035] b)ZPM‑Ag:采用水热法将银纳米粒子负载到ZPM上。首先,将80mg ZPM与10ml AgNO3(0.1mM)溶液混合均匀,倒入反应釜中,在150℃下持续反应12h,然后在10000rpm离心5min收集ZMP‑Ag,分别用乙醇和水进行多次分离纯化。
[0036] 抗菌性能测试:
[0037] 将ZMP‑Ag分散到稀释后的菌液中至100mg·L‑1,并用可见光照射0.5h;将制备好的菌液与样品涂布到固体琼脂平板上,37℃培养10h,测试杀菌效果。
[0038] 所得样品对于大肠杆菌的杀菌率达到43.8%;对金黄色葡萄球菌的杀菌率达到36.2%。
[0039] 实施例3
[0040] 一种光敏半导体Zr‑TCPP MOFs结构负载Ag纳米粒子复合材料的制备方法,包括如下步骤:
[0041] a)ZPM:采用水热法合成ZPM。首先,称取8mg ZrCl4,150mg苯甲酸与50ml DMF混合均匀。然后,加入250μL H2O和50mg TCCP,在室温下混合均匀。将混合溶液倒入反应釜中,在50℃下反应12h。10000rpm离心5分钟得到沉淀物,然后分别用乙醇和水进行多次分离纯化。
[0042] b)ZPM‑Ag:采用水热法将银纳米粒子负载到ZPM上。首先,将100mg ZPM与10ml AgNO3(5mM)溶液混合均匀,倒入反应釜中,在100℃下持续反应1h,然后在10000rpm离心5min收集ZMP‑Ag,分别用乙醇和水进行多次分离纯化。
[0043] 抗菌性能测试:
[0044] 将ZMP‑Ag分散到稀释后的菌液中至100mg·L‑1,并用可见光照射0.5h;将制备好的菌液与样品涂布到固体琼脂平板上,37℃培养10h,测试杀菌效果。
[0045] 所得样品对于大肠杆菌的杀菌率达到54.6%;对金黄色葡萄球菌的杀菌率达到32.5%。
[0046] 实施例4
[0047] 一种光敏半导体Zr‑TCPP MOFs结构负载Ag纳米粒子复合材料的制备方法,包括如下步骤:
[0048] a)ZPM:采用水热法合成ZPM。首先,称取10mg ZrCl4,200mg苯甲酸与3ml DMF混合均匀。然后,加入300μL H2O和8mg TCCP,在室温下混合均匀。将混合溶液倒入反应釜中,在150℃下反应24h。10000rpm离心5分钟得到沉淀物,然后分别用乙醇和水进行多次分离纯化。
[0049] b)ZPM‑Ag:采用水热法将银纳米粒子负载到ZPM上。首先,将20mg ZPM与10ml AgNO3(2mM)溶液混合均匀,倒入反应釜中,在80℃下持续反应3h,然后在10000rpm离心5min收集ZMP‑Ag,分别用乙醇和水进行多次分离纯化。
[0050] 抗菌性能测试:
[0051] 将ZMP‑Ag分散到稀释后的菌液中至100mg·L‑1,并用可见光照射0.5h;将制备好的菌液与样品涂布到固体琼脂平板上,37℃培养10h,测试杀菌效果。
[0052] 所得样品对于大肠杆菌的杀菌率达到78.8%;对金黄色葡萄球菌的杀菌率达到64.3%。
[0053] 实施例5
[0054] 一种光敏半导体Zr‑TCPP MOFs结构负载Ag纳米粒子复合材料的制备方法,包括如下步骤:
[0055] a)ZPM:采用水热法合成ZPM。首先,称取3mg ZrCl4,400mg苯甲酸与10ml DMF混合均匀。然后,加入200μL H2O和1mg TCCP,在室温下混合均匀。将混合溶液倒入反应釜中,在140℃下反应18h。10000rpm离心5分钟得到沉淀物,然后分别用乙醇和水进行多次分离纯化。
[0056] b)ZPM‑Ag:采用水热法将银纳米粒子负载到ZPM上。首先,将1mg ZPM与10ml AgNO3(10mM)溶液混合均匀,倒入反应釜中,在200℃下持续反应18h,然后在10000rpm离心5min收集ZMP‑Ag,分别用乙醇和水进行多次分离纯化。
[0057] 抗菌性能测试:
[0058] 将ZMP‑Ag分散到稀释后的菌液中至100mg·L‑1,并用可见光照射0.5h,将制备好的菌液与样品涂布到固体琼脂平板上,37℃培养10h,测试杀菌效果。
[0059] 所得样品对于大肠杆菌的杀菌率达到43.4%;对金黄色葡萄球菌的杀菌率达到33.2%。
[0060] 实施例6
[0061] 一种光敏半导体Zr‑TCPP MOFs结构负载Ag纳米粒子复合材料的制备方法,包括如下步骤:
[0062] a)ZPM:采用水热法合成ZPM。首先,称取10mg ZrCl4,500mg苯甲酸与35ml DMF混合均匀。然后,加入500μL H2O和30mg TCCP,在室温下混合均匀。将混合溶液倒入反应釜中,在90℃下反应48h。10000rpm离心5分钟得到沉淀物,然后分别用乙醇和水进行多次分离纯化。
[0063] b)ZPM‑Ag:采用水热法将银纳米粒子负载到ZPM上。首先,将10mg ZPM与10ml AgNO3(8mM)溶液混合均匀,倒入反应釜中,在60℃下持续反应48h,然后在10000rpm离心5min收集ZMP‑Ag,分别用乙醇和水进行多次分离纯化。
[0064] 抗菌性能测试:
[0065] 将ZMP‑Ag分散到稀释后的菌液中至100mg·L‑1,并用可见光照射0.5h;将制备好的菌液与样品涂布到固体琼脂平板上,37℃培养10h,测试杀菌效果。
[0066] 所得样品对于大肠杆菌的杀菌率达到72.4%;对金黄色葡萄球菌的杀菌率达到67.4%。
[0067] 以上所述仅为本发明的实施例,并非因此限制本发明的专利范围,凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换,或直接或间接运用在其他相关的技术领域,均同理包括在本发明的专利保护范围内。

附图说明

[0021] 图1.实施例1所制备的ZPM之TEM;
[0022] 图2.实施例1所制备的ZPM‑Ag之TEM。
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